负载型金属催化剂的动态催化过程

编者按

高比表面积的金属氧化物或者分子筛负载的金属纳米粒子催化剂（supported metal NPs catalysts）是目前研究最为广泛，化工生产中最常见的催化剂类型。在传统认识里，催化反应在活性金属的表面或者金属-载体界面发生；同时，在这个过程中，催化剂自身的结构是不发生变化的。近几年，随着越来越多的实验证据的出现和计算化学的大力发展，我们逐渐认识到，固体催化剂并不一直是刚性存在的，载体上的金属纳米粒子/团簇/单原子在一定反应条件下，受到反应物和载体（配体）的影响后，其结构可能会发生剧烈变化，并对催化活性/选择性带来极大影响。本期，我们将结合几篇代表性的文章和大家聊聊负载型金属催化剂的动态效应（dynamic effect）。

双金属核-壳纳米颗粒的结构重构

2008年，F. Tao和G. A. Somorjai等人在Science 上发表了反应驱动Rh-Pd和Pt-Pd 纳米颗粒结构重构的研究工作。基于原位近常压X 射线光电子能谱技术（AP-XPS, ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy ）在不同探测深度下对双金属的组成和价态的定性定量分析，作者发现，当Rh_0.5Pd_0.5 纳米颗粒暴露在不同的反应气氛时，其表面壳层中Rh与Pd的比例会发生巨大变化：暴露在100 mtorr（13.3 Pa）的NO中时，NPs表面壳层中以高价态的RhO_x为主；当额外再引入100 mtorr的CO后，伴随着催化反应（CO + NO → CO₂ + 1/2N₂）的发生，壳层的Rh物种逐渐由外向内迁移，Pd物种则由内向外迁移。同时，作者还发现这种双金属反向迁移的现象是可逆的：周期性地改变反应气氛会使双金属的结构和价态表现出周期性的变化规律（图 1）。

图1. 在300 ^oC氧化（NO or O₂）或催化反应（NO + CO）气氛下，Rh_0.5Pd_0.5 纳米颗粒的表面0.7 nm壳层中Rh(Rh + RhO_y)与Pd(Pd + PdO_y)的原子比例变化规律（上图）；在上述氧化或催化反应气氛中，RhO_y/(Rh + RhO_y)与 PdO_y/(Pd + PdO_y)的变化规律（下图）。

作者认为这种反应诱导双金属反向迁移的现象是由Rh和Pd在各自金属和氧化状态下表面能的差异造成的：表面能更小的金属/金属氧化物倾向向外迁移形成壳层，而表面能更大的金属/金属氧化物则向内迁移回到体相。此外，作者还发现对于Pd_0.5Pt_0.5 纳米颗粒，其壳层组成并不会对反应气氛的改变做出明显回应，这是由于内核的Pt相比Pd更容易氧化且生成的PtO_y物种具有更高的表面能造成的。

活性金团簇的昙花一现

在2013年的一篇Nat. Chem.文章里，A. Corma等人报道了一个非常有趣的实验现象：在苯硫酚的氧化反应中，最初化学惰性的多壁碳纳米管负载的Au单原子催化剂（Au₁/MWCNTs，用A表示）经过6 min的诱导期后，活性大幅度提高，而反应1 h后，催化剂的活性再次消失（图 2a）。结合催化剂A在不同反应时间的STEM表征结果，作者发现A中的Au单原子在反应中会逐渐团聚生成Au_n(n = 4-13) 团簇（样品B），此时的催化剂具有极高的催化活性。而当Au_n clusters在反应中继续团聚生成大于 1 nm的Au 纳米颗粒后（样品C，D）催化剂活性大幅下降直至完全失活（图 2b-e）。

图 2. （a）不同Au/MWCNTs催化剂在苯硫酚氧化反应中的二苯二硫醚产率-时间变化关系，其中A代表初始的单原子Au₁/MWCNTs催化剂，B，C，D分别代表A在反应了6、12和120分钟后的催化剂。（b-e）催化剂A-D在HAADF模式下的STEM图。

通过理论计算，作者对上述Au催化剂的结构敏感性做出了合理的解释：低聚的Au_n 团簇在反应中对反应物（苯硫酚和O₂）的吸附和活化以及产物的脱附都是有利的，因此表现出最佳的催化活性；相反，单原子Au₁因于被被载体表面官能团或硫醇（PhS^-）配位后无法有效活化O₂，大于 1 nm的Au NPs因对硫醇过强的吸附（形成了稳定的RS-Au-SR）而被毒化，故均表现出较低的活性。

若即若离的Au₁活性中心

2015年，王阳刚（Y. G. Wang）和李隽（J. Li）等人首次提出了动态Au单原子催化CO氧化的概念³。通过DFT计算和分子动力学模拟，作者发现在CO和CeO₂的双重影响下，Au₂₀ cluster中的单个Au原子可以与CO形成热力学稳定的Au⁺-CO物种并从Au cluster上分离出来，随后，Au⁺-CO既可以和CeO₂表面的晶格氧发生反应（i.e., MvK机理），还可以和表面新活化的超氧根物种（O₂^2-）反应，只需要克服很低的反应能垒就可以生成并释放CO₂。最后，孤立的Au单原子在完成一次CO氧化反应后，可以再回到原来的Au团簇中，从而完成整个催化循环（图 3）。

图 3. 动态的Au单原子催化CO氧化的反应机理示意图，图中黄色，蓝色和绿色球体分别代表Au，O和C原子。

我们可以形象地将上述催化机理描述为一个士兵接到任务外出打仗，然后顺利返回队伍的故事。很明显，故事的主人公是动态的Au单原子和Au-CeO₂界面而非整支Au 团簇队伍。这个故事也让我们更加明白，有的时候，催化剂的开头和结尾可能都不重要，催化过程(的研究)才是最重要的，也是最精彩的。

动态单原子催化：seeing is believing

随后， S. X. Mao, 李隽（J. Li）和王崇民（C. M. Wang）课题组强强联合，通过先进的球差校正环境电镜（ETEM）和分子动力学模拟，对CeO₂负载的不同尺寸的Au纳米颗粒在CO氧化中的结构变化做了深入的研究。这个工作和前面我们提到的动态Au单原子催化的工作完美衔接，让我们真切地“看”到了整个动态的催化过程。

通过ETEM，作者发现反应气氛（CO + O₂）对CeO₂(111)上4 nm的Au 的纳米颗粒结构影响较小， 仅仅会引起Au(100)晶面的重构（图 4. A-C）；相比之下，反应气氛对CeO₂(111)上2 nm的Au 纳米颗粒和单层Au 团簇的扰动是巨大的：会使得面心立方密堆积（FCC）的Au 纳米颗粒变成无定形状态（图 4. D-F）；会使单层的Au 团簇卷成“洋葱”形的3D结构（图 4. G-I）。

图 4. 在真空和反应气氛下（CO+O₂, 10^-4 mbar），CeO₂(111)负载的不同尺寸的Au的结构变化：（A-C）负载的4 nm Au 纳米颗粒的模型和ETEM照片；（D-F）负载的< 2 nm Au 纳米颗粒的模型和ETEM照片；（G-I）~ 2 nm Au 单层团簇的模型和ETEM照片。

此外，作者发现在反应过程中，重构的Au 团簇与CeO₂相邻的界面处的Au原子异常活泼，可以被吸附的CO分子从Au原子堆里“拽”出来，形成动态的Au’CO物种。理论计算结果表明，在CO氧化反应中，动态Au单原子起到了“CO搬运工”的作用，使得这些CO分子能快速和CeO₂表面的活性氧物种反应生成CO₂（图 5）。相比之下，实验和计算结果均表明CO吸附诱导体相的Au(111)形成动态的Au’CO物种则要困难的多，这些结果也从一个全新的角度对Au催化剂在CO氧化反应中的尺寸效应做出了诠释。

图 5. （a）CO氧化反应中小尺寸的Au NP的动态结构变化的ETEM图像，图中的圆圈表明动态的Au单原子的形成，（b）分子动力学模拟CO诱导动态Au’CO的形成过程，图中黄色、灰色、红色和绿色的球体分别代表Au、C、O和被CO“拽”出来的Au单原子。

个人感悟

不得不承认，先进的原位表征技术和深入的理论计算是我们理解催化剂在真实反应中的动态结构变化这一复杂问题的两大法宝。近几年，涉及金属催化剂在反应中结构变化的研究工作如雨后春笋般出现，这也直接反映了科研人员如今更加关注催化反应过程中到底发生了什么，催化剂是如何参与反应中的，而不是单纯制备和筛选高效的催化剂。尽管如此，目前原位表征技术的应用依旧比较受限，主要以监测催化剂在气固相反应中的动态结构变化为主，涉及（高压）液相反应以及联用结构表征-产物在线分析的研究依旧较少。但这也为未来的发展提供了无限的可能。由于篇幅有限，本期只给大家带来了4篇工作，感兴趣的小伙伴可以多多关注Phillip Christopher，Anastassia N. Alexandrova，Philippe Sautet， Jun Li，Abhaya K. Datye，Bruce C. Gates，Avelino Corma等课题组近几年的研究进展。

参考文献

1 Reaction-Driven Restructuring of Rh-Pd and Pt-Pd Core-Shell Nanoparticles. Science 322, 932-934, doi:10.1126/science.1164170 (2008).

2 Exceptional oxidation activity with size-controlled supported gold clusters of low atomicity. Nat. Chem. 5, 775-781, doi:10.1038/nchem.1721 (2013).

3 Dynamic formation of single-atom catalytic active sites on ceria-supported gold nanoparticles. Nat. Commun. 6, 6511, doi:10.1038/ncomms7511 (2015).

4 Size-dependent dynamic structures of supported gold nanoparticles in CO oxidation reaction condition. Proc. Natl. Acad. Sci. 115, 7700-7705, doi:10.1073/pnas.1800262115 (2018).

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