单原子催化之前世今生

编者按

单原子催化由张涛、李隽及刘景月教授于2011年共同提出以来，相关文章发表量逐年增加，已成为一个相当热门的催化前沿领域。这里首先区分一下单原子催化和单位点催化：单原子催化即活性金属以单个原子的形式负载于载体表面，并主要是通过与异原子键合方式联接在载体表面，金属原子的配位环境可能不完全一致（A区域）；而单位点催化强调的是活性位点配位及电荷环境完全一致，且不仅包括单个原子，也包含完全相同的团簇（B区域），故单位点催化比较理想不易实现，而单原子催化概念的提出更容易让科研工作者接受。当每一个单分散的活性金属原子配位环境完全一致时，单原子催化也是单位点催化（C区域）。

单原子催化剂并不是指单个零价的金属原子是活性中心，单原子也与载体的其他原子发生电子转移等配位作用，往往呈现一定的电荷性，金属原子与周边配位原子协同作用是催化剂高活性的主要原因。

单原子催化的发展历程：

单原子初出茅庐

1999年，Y.lwasawa教授课题组报道了原子级分散的Pt/MgO催化剂，发现其催化丙烷燃烧的活性优于纳米颗粒（见图1）。

图1.丙烷燃烧活性(a)原子级分散的Pt/MgO催化剂, (b)Pt/MgO纳米催化剂

论文作者借助于EXAFS光谱技术确定了原子级分散的Pt（图2左，只有Pt-O配位）。并发现在丙烷气氛下可以还原形成Pt₆团簇，而氧气氧化又可以重新分散为Pt₁原子级分散，Pt₆与Pt₁反应气氛下的可逆重构可能是丙烷燃烧高活性的原因（图2右）。

图2. Pt/MgO 扩展吸收边精细谱

单原子大显神威

2003年，Maria Flytzani-Stephanopoulos教授课题组合成了原子级分散的Pt和Au/CeO₂，水汽变换反应（WGS）活性测试发现该原子级分散的催化剂性能优于Pt，Au纳米颗粒。由于催化剂表面既有不同尺寸的纳米颗粒也有单原子，因而对真正的活性中心认识不足。文章中，作者巧妙的利用NaCN洗去了催化剂中的纳米颗粒，XPS显示CeO₂表面只保留Au或Pt离子（图3）。

图3. NaCN处理前后的Au和Pt/CeO₂样品XPS谱图

进一步研究表明酸洗前（纳米颗粒和离子共存）和酸洗后（原子级分散的Au和Pt离子）Au/CeO₂和Pt/CeO₂水汽变换反应的活化能并未改变（图4）, 说明反应机理在酸洗前后并没有变化，充分证明了原子级分散的金属位点是真正的活性中心，颠覆了一直以来认为纳米颗粒活性中心的认知，是催化活性中心研究领域的一座里程碑。

图4. 反应速率与温度的倒数关系图（斜率为活化能，lnK=lnA-E_a/(RT)）

单原子又显妙用

2005年，清华大学徐柏庆教授课题组合成了单分散的Au/ZrO₂催化剂（图5），并用于1,3-丁二烯的选择性加氢。研究发现低负载量制备出的（0.01wt%和0.05wt%）及KCN洗后得到的（0.08wt%）单分散催化剂Au/ZrO₂ 的TOF值相近且最高，进一步证明1,3-丁二烯选择性加氢中真正的催化活性中心是原子级分散的Au离子（表1）。

图5. 0.08%Au/ZrO₂催化剂电镜图（分辨率受限，原子级分散的Au离子不可见）；

表 1. Au/ZrO₂的TEM平均尺寸，H₂还原消耗量和1,3-丁二烯加氢速率

单原子再次拓展

2007年， Adam F. Lee课题组合成了原子级分散的0.03wt%Pd/Al₂O₃催化剂，通过对比标样，可以发现原子级分散的0.03wt%Pd/Al₂O₃催化剂吸收谱只有Pd-O壳层（图左6C）,与PdO第一壳层一致（图左6D）; 而4.7wt%Pd/Al₂O₃纳米催化剂含有Pd-Pd键(图左6B),与Pd foil峰位置一致(图左6A); 吸收谱拟合进一步表明Pd在0.03wt%Pd/Al₂O₃催化剂表面呈现单原子分散，Pd原子和表面的晶格氧之间存在键合作用。高分辨球差电镜（图6右）进一步直接观察到载体表面的单原子Pd。

图6. 左：XAS图（A）Pd foil,（B）4.7 wt% Pd/meso-Al₂O₃,（C）0.03 wt% Pd/meso-Al₂O₃和（D）PdO；右：0.03wt%Pd/meso-Al₂O₃的球差电镜图

该原子级分散的Pd/Al₂O₃催化剂用于烷基醇的选择性氧化，其催化肉桂醇氧化TON远高于纳米颗粒催化剂(表2)。

表 2. Pd/meso-Al₂O₃催化肉桂醇氧化性能

单原子催化横空出世

2011年，张涛，李隽和刘景月制备出了单原子Pt₁/FeO_x催化剂（一作：乔波涛），首次提出了单原子催化的概念。作者合成了单原子Pt₁/FeO_X催化剂，通过球差电镜（图7左），XAFS（图7右）和红外（图8）方法确定了单原子Pt的存在。且该单原子催化剂在CO完全氧化反应以及富氢CO选择性氧化(PROX)反应中表现出优越的活性\稳定性和选择性（表3）。该工作首次提出单原子催化这一创新性的概念，掀起了国际社会对于单原子催化剂的研究热潮。

图7.左: HAADF-STEM图；右：XAS谱图

（Sample A: 0.17wt%Pt₁/FeO_x, Sample B: 2.5wt%Pt/FeO_x）

由高角环形暗场扫描透射电子显微镜的高分辨电镜图可知（图7左），共沉淀法制备的0.17wt%Pt₁/FeO_x为单原子催化剂，而2.5wt%Pt/FeO_x催化剂中既含有单原子又含有团簇。XAS谱图（图7右）进一步表明，单原子催化剂0.17wt%Pt₁/FeO_x(sample A)第二壳层只有Pt-Fe配位，而2.5wt% Pt/FeO_x(sample B)第二壳层含有Pt-Pt配位，说明存在金属团簇，这与电镜结果相一致。

图8. 原位CO吸附FTIR图

原位CO吸附FTIR表明（图8），单原子催化剂0.17wt%Pt₁/FeO_x只有CO线式吸附峰2080cm^-1，且逐步通入CO峰位置无偏移，说明CO吸附分子间没有dipole-dipole作用，吸附的CO分子间距远，证明了0.17wt%Pt₁/FeO_x催化剂为单原子分散；而混合相Pt/FeO_x有线式峰2030 cm^-1，桥式峰1950 cm^-1和界面吸附峰1860 cm^-1，且线式吸附峰有明显偏移，说明催化剂中还有Pt团簇。

表 3. 单原子催化剂和商用催化剂性能对比

单原子催化开枝散叶

贵金属单原子催化剂通常表现出卓越的催化性能，但为防止单原子聚集长大，载量一般低于0.5%。2016年，厦门大学郑南峰教授通过光化学方法合成载量高达1.5wt% Pd/TiO₂催化剂（图9），其中紫外诱导乙二醇自由基的形成是合成高稳定Pd单原子的关键。1.5wt% Pd/TiO₂催化剂对苯乙烯加氢表现出较高的催化活性，TOF是商业Pd/C催化剂的9倍，同时催化剂循环使用20次不失活（图10）。

图9. 1.5wt% Pd/TiO₂催化剂XAS和球差电镜数据

图10. 1.5wt% Pd/TiO₂催化剂结构表征及苯乙烯加氢活性

单原子反向催化剂

2019年，中国科学技术大学路军岭通过ALD精确调控选择性的将单原子分散的Fe₁(OH)_x沉积在SiO₂负载的Pt纳米粒子上（图11），可以实现富氢条件下CO的100% 转化，同时温度宽度覆盖198K到380K，其单位质量比活性是传统Pt/Fe₂O₃催化剂的30倍（图12）。原位XAS显示Fe是以Fe₁(OH)_x物种单分散地锚定在Pt上，DFT计算表明Fe₁(OH)_x-Pt单界面位点有利于O₂的活化以及后续的CO反应。相比于传统的过渡金属氧化物载体负载的贵金属催化剂，该工作提供了一种新颖的反向设计高活性催化剂的策略，即通过贵金属负载原子级分散的过渡金属氧化物，实现催化性能的进一步提升。

图11. Fe₁(OH)_x-Pt/SiO₂催化剂ALD合成过程

图12. xcFe-Pt/SiO₂, Pt/SiO₂ 和Pt/Fe₂O₃的PROX催化活性

个人感言

单原子催化领域一直存在，只是科研人员不断地深入挖掘与技术创新促进了这一领域的进一步发展。单原子催化在催化研究中，特别在催化反应机理方面是一个重要里程碑。目前,关于新颖单原子催化剂的合成方法越来越丰富，运用也越来越为广泛。但是，单原子催化仍有大量空间可供发展，如高稳定、高活性、高载量的单原子催化剂仍需探索，方能实现在工业上的真正应用；同时，与各种金属有机均相催化以及酶催化研究交叉不深；还有精准可控双原子、三原子等团簇催化剂的合成与应用；以及单原子配位精准调控，以期实现高活性、单一活性位点的合成，如均一MN₄催化剂的合成，可见单原子催化路之漫漫，未来可期。

关键词：单原子，多相催化，活性中心，高活性，高选择；

重要资料链接 ：

关于张涛院士团队提出这一概念的学术历程详见第十九届全国催化学术会议的大会报告：单原子催化：回顾与展望

www.koushare.com/video/videodetail/2864?from=timeline&isappinstalled=0

关于单原子催化的更多信息，可浏览催化学报单原子催化专刊：

https://www.sciencedirect.com/journal/chinese-journal-of-catalysis/vol/38/issue/9

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参考文献

1. Tao Zhang et al.,. Heterogeneous single-atom catalysis, Nature reviews chemistry, 2018, 2: 65-81.

2. Y. Iwasawa et al.,  Structure and catalytic combustion activity of atomically dispersed Pt species at MgO surface, Applied Catalysis A: General,  1999, 188: 313–324.

3. Maria Flytzani-Stephanopoulos et al.,   Active Nonmetallic Au and Pt Species on Ceria-Based Water-Gas Shift Catalysts, Science, 2003, 301: 935-938.

4. Bo-Qing Xu et al., Catalysis by Gold: Isolated Surface Au³⁺ Ions are Active Sites for Selective Hydrogenation of 1, 3-Butadiene over Au/ZrO₂ Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 7132 –7135.

5. Adam F. Lee et al., (2007). High-Activity, Single-Site Mesoporous Pd/Al₂O₃ Catalysts for Selective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols, Angew. Chem. Int. Ed., 46: 8593 –8596.

6. Tao Zhang et al., Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt₁/FeO_x, Nature chemistry, 2011, 3: 634-641.

7. Tao Zhang et al., Single-Atom Catalysts: A New Frontier in Heterogeneous Catalysis, Accounts of chemical research, 2013, 46: 1740-1748.

8. Nanfeng Zheng et al., Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. 2016, Science, 352, 797-801.

9. Junling Lu et al., Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H-2. Nature, 2019, 565, 631-635.

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