破千引用的电催化计算开山之作

编者的话

如何借助密度泛函理论（DFT，density functional theory）计算来研究液相电催化反应？电压，电流密度，法拉第效率怎样和计算出的吉布斯自由能相关联？固液界面的双电层（electrical double layer），质子-电子对（proton – electron pair）等模型如何构建？温度，浓度，pH等反应条件的影响要如何考虑？无论是做电催化实验的小伙伴们还是刚开始算电催化的萌新们都会问这个问题。我们这里就以经典的Cu电极催化CO₂还原反应为例来说明DFT计算处理这类问题的基本思路和方法，并且针对上面提出的部分问题做出解答，在后续文章中会一一解答剩下的问题。

研究背景

烃类燃料可以提供无与伦比的能量密度，是目前可利用能源中的中流砥柱。可是现阶段烃类的来源只有化石燃料和生物质。这个时候，如果可以发展有效的电化学转化手段，就可以从CO₂出发生产烃类。此过程可以允许直接利用“人工光合作用”或“太阳能燃料”转化CO₂或者间歇性的可再生能源来产生燃料，相当于一种储能设备。20世纪80年代末就有研究表明Cu作为一种电催化剂可以还原CO₂制备CH₄和C₂H₄。Cu在这个催化反应中发挥着独特的作用，虽然在这个过程中过电势相对较高（~ 1 V）。目前在Cu电极上催化反应的机理，包括过电势产生的原因还需要讨论，这篇文献中将基于密度泛函理论计算提出一种可能的机理以解释实验观测并帮助优化设计电催化剂。

本文中提出的三个问题：（1）铜基催化剂独特的产物分布（CO₂转化为烃类）是怎么来的？（2）较高过电势的来源？（3）为什么在电催化反应中铜基催化剂不产甲醇而是倾向于产甲烷？

方法介绍

为了解释这些问题，重头戏计算氢电极（CHE，computational hydrogen electrode）就要登场了。物理化学课程中相信大家都学过，氢电极作为参比电极是任意电极的电极电势标准，其电极反应方程式如下：

其中方程式右边氢分子的能量利用DFT可以轻松实现，然而方程式左边的质子电子对（proton-electron pair）很难直接用DFT计算，因为其中涉及溶液环境，溶剂化质子等复杂情况。针对这一困难，本文作者师从Nørskov教授，沿用了一套简化的模型，认为在这一电极反应成立的条件下，质子电子对的化学势可以使用氢分子的化学势表示，公式如下：

这样一来，根据物理化学中重要的沟通热力学和电化学的桥梁公式ΔG = - eV，即反应吉布斯自由能和所施加的电压之间的关系，就可以得到不同外加电压下电极反应的吉布斯自由能：

这样根据吉布斯自由能为负值反应可以自发进行的原则就可以找到反应的限制电势（limiting potential），即反应可以自发进行的最小电势。

计算内容

有了这些工具我们就可以根据DFT计算出的吸附能（电催化反应中间体吸附在电极表面）来估计催化反应中每个基元步骤的吉布斯自由能变，从热力学上计算出限制电势。理论上，反应控制的催化过程中，计算出的限制电势越小则催化剂活性越高（电流密度越大），某产物的限制电势相对越小则此产物的选择性越好（法拉第效率越高）。关于为什么不考虑能垒，作者是这样解答的：电化学质子转移（proton-transfer）过程的能垒非常低（0.15 - 0.25 eV），在常温下可以跨越，所以CO₂还原中的加氢步骤能垒可以不考虑。除此之外的C-C偶联过程由于均为放热反应，自发性较强，所以这篇文章中暂时不考虑其能垒。

研究体系

在讨论完这些之后，作者给出了他计算的析氢反应（Fig. 2a）和CO₂还原反应（Fig. 2b-c，包括生成CO，甲酸，甲烷）的吉布斯自由能图，解释了开篇提出的三个问题，首先给出了生成每种产物经历的反应路径，分析了电势限制步（potential-limiting step，使其吉布斯自由能变由正值降低为0所施加的电压最大的步骤，所需最大的外加电压称为限制电势），Fig. 2里的红线即是施加电压等于限制电势时候的反应势能图（黑线代表无外加电压下的反应势能图）。这些就回答了提出的前两个关于 “产物分布”和“较高过电势的来源”问题。关于第三个产物选择性问题，作者认为Cu表面还原为烃类的决速步为CO加氢转化为CHO，而后续的加氢和偶联过程都不是决速步。在加到第三个氢生成甲氧基之时，液相中的电催化反应和气固相反应选择了不同的路径，前者和溶液中的质子结合生成甲烷，后者则倾向于和催化剂表面吸附的氢原子结合形成甲醇。作者也计算了同样在液相环境中加氢，生成甲烷过程在热力学上优势了0.27 eV。这就解释了电催化反应中为什么几乎不生成甲醇。

简评

本文中提到的计算氢电极 方法似乎成为了液相电催化计算的圣经，各种体系都可以套用这种方法而不加变化。可以仔细思考一下其中的一些假设似乎值得推敲，一是所有的假设均是金属/合金表面的计算结果，是否适用于氧化物或二维材料体系？二是只考虑电极表面重要中间体的吸附能是否过于简化，质子电子对的转移的过程是否在任何条件下均能垒很小？当然不可否认的是这一方法成功地解释了众多实验，是DFT研究电催化的一个开创性的尝试！

关键词：电催化计算，DFT, 计算氢电极，限制电势

参考文献：

Peterson, A. A., et al. "How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels." Energy & Environmental Science,2010,3(9): 1311-1315

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