甲烷活化制甲醇：致敬大佬之神仙打架

Original Michael，道哥哥科学温故社 2021-12-24

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引言

天然气、页岩气和可燃冰三种能源的主要成分均为甲烷(CH₄ > 85%)。甲烷作为高效清洁的能源在能源结构具有非常重要的战略地位。加快甲烷的开发利用，是面对能源资源和环境问题的双重挑战，实现能源化工绿色可持续发展的关键。甲烷分子(CH₄)包含四个等价的C-H键，以sp³轨道杂化形成高度对称的四面体构型，因此CH₃-H键非常稳定、解离能高达435 kJ/mol。这使得甲烷的选择性转化反应极具挑战性，通常需要苛刻的条件，如高温(600-1100 ℃)或者一些“极端分子”如超强酸和自由基，来辅助甲烷活化。因此在温和条件下实现甲烷分子碳氢键的活化及定向转化，被看作是催化领域的“圣杯”，同时也是整个化学研究领域最具挑战性的研究方向之一^[1-3]。

图1.甲烷催化转化为甲醇的化学路径^[3]。

1997年，美国化学会主导撰写催化前瞻报告“Vision 2020 Catalysis Report”，在路线图“Roadmap for Research on Catalysis—Technical Targets”中将烷烃活化和选择氧化列在Top 2。甲烷的活化氧化反应，主要包括氧化偶联、无氧芳构化、氧化磺化、选择氧化制甲醇/醛等。由于甲醇是重要的大宗化学品，甲烷选择氧化制甲醇受到广泛关注^[2]。该转化经历的化学路径如图1所示。目前已经工业化的甲烷转化路线是合成气路径，即由甲烷水汽重整制得合成气(CO + H₂)，再经费托路径合成甲醇。第一步是一个热力学不利的过程，能耗很高，故该路径中～60%的成本来自蒸汽重整制合成气这一步。相较之下，以分子氧直接催化甲烷转化路径具有更好的反应过程经济性和原子经济性。

甲烷制甲醇之初出茅庐

1902年，Bone和Wheeler最先在静态体系中证实在常压低温条件下，甲烷可缓慢氧化成甲醛。1906年，Lance和Elworthy首次申请了甲烷直接催化氧化制甲醇的专利，他们指出甲烷在H₂O₂作氧化剂、FeSO₄共存的体系中，氧化得到了甲醇、甲醛和甲酸等产物。在随后的100年里，甲烷选择氧化制甲醇的课题受到的关注与日俱增，尤其在近几年研究热度达到空前状态，如图2所示。在2017年，三大催化顶尖课题组Flytzani-Stephanopoulos Maria、Graham J. Hutchings，Van Bokhoven, Jeroen A. 分别在science或nature上发表关于这一课题的进展，接下来一起回顾欣赏这一场面之神仙打架。

图2. 甲烷氧化制甲醇论文在Web of Science核心期刊的年被引用数

(截至2020年4月)和三大发展阶段。

单原子小试牛刀

2017年，Maria课题组采用等体积浸渍法制备了单原子分散的Rh/ZSM-5和Rh/TiO₂催化剂，在150 ℃的水相体系和含一氧化碳和氧气气氛中将甲烷直接转化为甲醇和乙酸（总选择性60%-100%）、甲醇收率高达1.22 mmol/g_-cat。利用紫外可见光谱、同步辐射吸收精细结构谱、透射扫描电镜和一氧化碳漫反射光谱，证明了Rh主要以Rh⁺的形式被稳定地锚定在分子筛孔道内，而一部分溶解的Rh物种无催化活性。如图4所示，分子筛孔道内的Rh⁺与CO作用生成Rh^I(CO)₂活性物种，在水相和氧气环境中，活化甲烷生成Rh-CH₃物种；随后O插入生成Rh–OCH₃物种，水解释放出CH₃OH；同时CO直接插入生成Rh-COCH₃，在质子酸性位上水解，释放出CH₃COOH。

图3. Proposed possible reaction mechanism of oxiadation methane on Rh/ZSM-5.

Figure 4. TEM and CO-DRIFTS spectra of various Rh-ZSM-5.

金钯合璧，天下无双

Figure 5. Catalyst characterization and methane oxidation reactions on Au-Pd colloids.

2013年，Hutchings课题组发现Au-Pd/TiO₂催化剂可催化H₂与O₂原位生成H₂O₂，H₂O₂分解产生的•OH，活化CH₄，从而高选择性地生成甲醇。但研究中发现氧化钛负载的金-钯颗粒催化过氧化氢分解的速率过快，一方面导致自由基浓度过高而发生淬灭，另一方面过氧化氢消耗速率过快不利于与甲烷分子的充分接触；同时氧化钛载体也不利于过氧化氢与甲基自由基反应的进行。2017年，该课题组摒弃载体，直接采用Au-Pd胶体纳米颗粒在H₂O₂和O₂共存时水相直接氧化甲烷，甲醇选择性可高达92%^[2]。如图6所示，采用同位素标记法发现，CH₃OH中70%的氧来源于O₂，可推断H₂O₂在Au-Pd上分解生成•OH，•OH夺取CH₄中的•H产生了•CH₃，•CH₃与O₂直接作用产生了CH₃OOH，随后分解产生CH₃OH。另外一条路径认为是H₂O₂分解生成O₂和HO₂•,与•CH₃反应生成CH₃OOH。

Figure 6. Proposed reaction scheme for methane oxidation with H₂O₂ and O_2.

破铜烂铁亦可铜墙铁壁

同年，Van Bokhoven课题组以水蒸汽作为氧化剂，采用分步操作的工艺(甲烷反应步+水汽活化步)，在Cu-MOR上实现了97%的甲醇选择性^[3]。如图7所示，在第一步甲烷转化反应中，CH₄分子与分子筛中的晶格氧O^2-结合生成甲氧基CH₃O，在分子筛酸性位上脱附产生CH₃OH；与此同时，由于晶格氧的消耗，Cu-MOR催化剂中的Cu²⁺转变为Cu⁺。随后在第二步水汽活化中，具有氧空位的Cu⁺物种从H₂O分子中夺走O，释放出H₂；同时，由于晶格氧的补充，Cu-MOR催化剂中的Cu⁺重新恢复成Cu²⁺物种，完成一个催化循环。

Figure 7. Schematic representation of methane oxidation by water.

Figure 8. (A) Methanol yield and selectivity at either 673 K (blue bars) or 473 K (green bars). (B) and (C) Mass spectra.

Figure 9. (G) Time-resolved in situ FTIR spectra in methane conversion at 473 K. (I) Methoxy species vs Brønsted acid sites formed in methane conversion at 473 K.

开放式思考

甲醇部分氧化制甲醇的过程，本质上是需要弱的氧化剂作为活性位，一方面来活化其中一个C-H键生成C-O键并相对稳定存在；另一方面避免过度氧化的发生，比如其他三个C-H键的断键；生成的CH₃-O中间体继续氧化生成CO₂等。基于此，分子筛中偏正价态的单原子或Cu²⁺恰好有着与之匹配的氧化能力，有且只有一些，表现出突出的活性。

Au-Pd催化剂则由于Au-Pd合金之间独特的距离，恰好O₂的两个O分别吸附在Au、Pd上，待解离又不能完全解离的状态，形成一个四边形结构，不至于完全解离成两个活性氧，从而表现出弱的氧化性，是CH₄部分氧化生成CH₃OH，而不是完全氧化生成CO和CO₂.

Keyword：methane, methanol, selective oxidation, zeolite, single atom catalysis (SAC)

Reference：

1.Shan, Junjun, Mengwei Li, Lawrence F. Allard, Sungsik Lee, and Maria Flytzani-Stephanopoulos. Mild Oxidation of Methane to Methanol or Acetic Acid on Supported Isolated Rhodium Catalysts. Nature 551, no. 7682 : 605–8.

2. Agarwal, Nishtha, Simon J. Freakley, Rebecca U. McVicker, Sultan M. Althahban, Nikolaos Dimitratos, Qian He, David J. Morgan, et al. Aqueous Au-Pd Colloids Catalyze Selective CH₄ Oxidation to CH₃OH with O₂ under Mild Conditions. Science 358, no. 6360 (2017): 223–27.

3. Sushkevich, Vitaly L, Dennis Palagin, Marco Ranocchiari, and Jeroen A van Bokhoven. Selective Anaerobic Oxidation of Methane Enables Direct Synthesis of Methanol. Science 356, no. 6337 (May 5, 2017): 523 LP – 527.

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