生物质能源转化奠基之作—James A. Dumesic组正刊三连

编者按

能源问题是人类发展的永恒问题，化石能源的发现和开采使用一方面使社会飞速发展，另一方面也造成了严重的环境污染。寻找绿色可持续的替代能源，缓解能源危机和环境问题迫在眉睫。生物质作为一种可再生资源，将其转化为能源具有重要的实际意义，目前的路线包括发酵法生产生物质糖/醇、直接气化制合成气、重整产氢等等。（图1）

图1. 以氢能为例的生物质能源化过程

奠基人

生物质催化已经成为催化前沿领域的热门方向，相关论文数量指数型增长（图2）。追本溯源，我们不得不提一个人，生物质领域的拓荒者和奠基人，威斯康星大学的James A. Dumesic教授，他长期致力于开发生物质转化的新路线，在2002-2005年相继在该领域发表引领性的工作，包括生物质平台化合物的液相重整产氢、偶联制燃油等等，打开了生物质催化转化的大门，开辟了木质纤维素及其衍生物转化的新方向，随后国际上掀起了生物质催化转化的热潮，并很快发展成为可再生能源领域的一个重要分支，是名副其实的生物质能源转化奠基人。

图2. 生物质的能源催化转化文献发表趋势

生物质水相重整制氢新路线

早期生物质产氢是通过酶催化糖类分解、生物油气化等技术路线进行，往往也存在生产速率低或者过程复杂的问题。Dumesic课题组从热力学的角度指出生物质碳水化合物水相重整产氢的优势，并在~500K实现了一锅法水相重整制氢（图3）。该过程采用Pt/Al₂O₃催化剂，将生物质基葡萄糖水溶液直接转化为氢气和气态烷烃，其中氢气占比高达50%。该体系具有良好的碳平衡，几乎没有积碳，催化剂能稳定运行一周。

图3. 生物质基碳水化合物水相重整产氢的反应路线

此外，该工作比较了不同分子量的醇类在水相产氢中的结果，发现分子量越小的醇，其产氢选择性越高，当采用乙二醇和甲醇为原料时，基本能全部转化为H₂和CO₂。

表1. 各种含氧碳氢化合物的重整结果

非贵金属催化剂的发现

对于生物质重整制氢，优异的催化剂应该同时具备多个特点，比如为了提高产氢选择性，需要良好的C-C断键和CO水汽变换性能，而为了抑制消耗氢气的副反应，应该降低C-O断键和CO/CO₂的加氢性能，此外开发廉价金属催化剂替代贵金属也是目标之一。紧接着，该课题组通过300个催化剂的高通量实验，筛选出NiSn催化剂用于重整制氢，在活性，氢气选择性，稳定性上均能和之前的Pt/Al₂O₃媲美。

表2. Raney-NiSn催化醇类水相重整结果

通过CO化学吸附和Sn穆斯堡尔谱表征（图4）发现，引入Sn后，催化剂以Ni₃Sn合金形式存在，相应地CO吸附减弱， CO中间体深度氢解受到抑制，因而氢气选择性获得显著提高。

图4. 反应前/后(A/B)Sn的穆斯堡尔谱。

生物质水相制液体燃料

生物质除了转化为氢能之外，将其转化为汽油和柴油也非常具有吸引力，可以直接替代石油产品，或者作为油品添加剂使用。2005年，Dumesic组采用酸催化脱水-固体碱催化羟醛缩合-双功能催化脱水加氢的过程将生物质碳水化合物转化为无硫的C₇-C₁₅的液态烷烃燃料。对于最后一步脱水加氢，他们创新性的采用了四相反应器（气相氢气+固相催化剂+水相+烷烃相），烷烃流动相的引入是为了带走脱氧产物，抑制深度反应和积碳。其反应路线如下（图5）：

图5. 生物质基葡萄糖制烃类的转化路线。

此外，对呋喃环化合物：丙酮的进料比进行考察，发现碳链长度受原料组成影响显著（图6），原因在于进料组成会影响不同分子间交叉偶联和相同分子间自偶联的选择性。由于羟醛缩合过程中不饱和醛酮物质会深度缩合积碳，因此随后的研究方向是如何减少积碳，提高催化剂长期稳定性。

图6. 不同比例的呋喃环化合物：丙酮进料对应的产物碳数分布。

个人思考

思考：对于生物质催化转化，早期的研究更多的是开发新的反应路线，从学理上讲是比较容易理解的。但是正因为这些创新性路线的提出，为生物质转化提供了无限可能性，从而促进了随后具体反应中高效催化剂和对应基础理论的研究。比如，从Pt系催化剂到NiSn催化剂，双功能协同在催化中的作用可谓立竿见影。此外，三部分工作都是在水相进行，作为后来者的我们也看到，水相催化已经发展为绿色化学的一个重要方向。Dumesic这三篇开创性的工作，目前引用次数分别高达1517，741和1187次，足见其影响力，也说明了在生物质转化领域开发新的反应路径、获得新的产物曾经是、现在是也将一直会是持久不衰的方向之一。

参考文献：

Dumesic J. A., et al. (2002). "Hydrogen fromcatalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water " Nature 418(29): 964-967

Dumesic J. A., et al. (2003). " Raney Ni-Sn Catalyst for H2 Production fromBiomass-Derived Hydrocarbons" Science 300(5628): 2075-2077

Dumesic J. A., et al. (2005). " Production of Liquid Alkanes by Aqueous-PhaseProcessing of Biomass-Derived Carbohydrates" Science 308(5727): 1446-1450

想了解更多关于该领域进展的伙伴们，可以参见James A. Dumesic教授的得意门生George W. Huber在大连化物所访学期间，和张涛院士、王爱琴老师合作的综述文章：CatalyticTransformation of Lignin for the Production of Chemicals and Fuels (Chem. Rev. 115 (2015) 11559−11624).

链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00155

关于穆斯堡尔谱技术介绍和其在催化剂结构表征中的应用，可参看张涛院士、王军虎老师的综述：Unique Role of Mössbauer Spectroscopy in Assessing Structural Features of Heterogeneous Catalysts (Appl. Catal. B. 224 (2018) 518-532).

链接: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.11.004

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