麻省理工：超赞的固态锂金属电池综述！

【工作简介】

引入新的安全可靠的固体电解质化学和技术可以潜在地克服液体电解液所面临的挑战，同时扩大可能的应用范围。近日，美国麻省理工学院（MIT）Jennifer L. M. Rupp教授通过技术历史演进并合理地分析从液态锂离子电池（LIBs）到全固态锂金属电池（ASSLBs）的过渡，同时考虑了五个参数：能量密度，功率密度，长期稳定性，加工和安全性，描绘了以氧化物和硫化物为基础的重点关注界面挑战的ASSLB路线图，相关工作发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。该篇综述将ASSLB分解为三个主要组成部分，并讨论了最有希望的固体电解质及其与氧化物正极和锂金属负极的最有利的配对选项。此外，还介绍了对两种最有前途和研究最多的无机固体电解质（氧化物和硫化物）的化学、电化学和机械性能的全面分析。最后，对于导致固态电池的性能受到限制的固体电解质与氧化物的正极和锂金属负极配对等最严峻的挑战，提出了缓解这些问题的可行策略。

【文献详情】

1.1 从液态电池到固态电池的可能转变

锂金属负极由于其出色的理论比容量（3860 mAh g^-1 ），低电化学势（相对于SHE为-3.04 V）和低密度（在室温下为0.53 g cm^-3）等优点，被认为是“超越LIB”的最终负极材料。原则上，用锂金属（Li）电极代替传统的石墨负极，质量比容量（体积能量密度）可增加35％（50％），从150 Wh kg^-1（250 Wh L^-1）至250 Wh kg^-1（750 Wh L^-1），满足美国能源部（DOE）对电动推进应用的要求。然而，正极是提高常规LIBs的比容量的瓶颈，因为它除活性材料外还包含导电添加剂（碳）和聚合物粘合剂在内的惰性成分。普通正极材料包括金属氧化物，例如钴酸锂（LiCoO₂，LCO），磷酸铁锂（LiFePO₄，LFO）和锰酸锂（LiMn₂O₄，LMO）。高压（聚阴离子，尖晶石）和大容量（富Ni和Li的层状氧化物）正极材料也已被研究作为可能替代传统正极的材料。

液体电解液具有高离子电导率（10^-2 –10^-1 S cm^-1）和极好的电极润湿性，但锂离子迁移数t _Li+ <0.5较低，并且电化学和热稳定性有限。这导致在温度超过30℃时有限的容量和循环寿命，以及安全性问题（例如，泄漏，可燃性）。如果使用锂金属负极来提高电池的能量密度，则与液体电解液相关的安全问题将变得更加明显。锂金属在任何传统的非水有机电解质中都是热力学不稳定的，会立即形成固体电解质界面膜（SEI）。SEI是锂金属电池运行的关键组件，它是一种固体电解质，可在阻止电子通过的同时传导锂离子。尽管如此，它还是锂金属电池中最脆弱的区域之一。阻碍二次锂金属电池实用和成功商业化的其他一些因素包括：i）低的库仑效率和由于循环过程中锂的脱落而导致差的循环稳定性; ii）由于金属电沉积过程中可能出现枝晶生长而引起的安全性问题，以及iii）每个循环低的锂通过量（相对于所使用的锂负极），这对于商业的高能量密度电池设计是不可接受的（美国能源部规定每个循环至少要有80％的锂通过）。

1.2 开发成功的电池的路线图：在兼顾安全性和成本的同时提高性能

寻求更安全的替代基于传统液态电解液电池的动力，激发了学术界和工业界对高能量密度固态电池，尤其是全固态锂金属电池（ASSLB）的追求。通过采用大容量（1000 mAh g^-1）和高压（5 V）的正极材料和最佳负极材料（锂金属）的ASSLB有望获得高的能量密度（> 500 Wh kg^-1，> 700 Wh L^-1）和功率密度（> 10 kW kg^-1）。固体电解质不可燃，不挥发，不易燃并且在高温下稳定。对于某些固态锂离子导体，与液体电解液相比，它们还表现出接近于一的更高的锂离子迁移数（t _Li+），具有高弹性模量和广泛的电化学稳定性，没有任何泄漏问题。此外，固体电解质i）由于电子导电率低，因此自放电可忽略不计；ii）允许高电流密度而不会由于阴离子骨架的固定而引起浓差极化，从而有可能导致更高的功率密度和能量密度（通过与厚电极耦合）；iii）具有比液体电解液更大的导热性，从而在某种程度上减轻了与电池有关的散热问题；iv）可以防止由于固体电解质中分解产物的不混溶而导致的不必要的电极“串扰”（“cross-talk”）；和v）不易老化，由于与液体相比，固体的反应性较慢，因此有望支持更长寿命的设备。用本质上不易燃，不挥发的固体电解质代替液体和/或凝胶电解质和隔膜具有巨大的前景，也许是朝着更安全的高能量密度全固态锂金属电池（ASSLBs）的最终解决方案。

此外，与液体电解液相比，固体电解质的密度高，因此必须使用锂金属作为ASSLB的负极材料，以将体积和重量能量密度分别提高约70％和40％，如果使用传统的石墨负极，重量能量密度反而会降低10％（图1）。在正极侧，固体电解质的更宽的电化学稳定性将电池电压从4.2 V增加到5 V（采用高压正极），而不会发生明显的电解质分解，从而获得电势增加，能量密度增加超过20％。然而，固体电解质的商业化，需要解决以下关键问题：i）界面：减少反应的有效表面积并降低电极/电解质界面的电荷转移电阻，ii）安全性：总体安全性，以及与金属锂的安全性，以及iii）制造成本。 

图1 用固态电解质（全固态LIB）和锂金属负极（全固态锂金属电池）代替传统LIB中的液体电解液时，能量密度的变化。体积和重量能量密度分别由E_vol和E_grav表示。

1.3 电池电压和电池极化的起源

图2展示了基于带有锂金属负极的固态电池的简化原理图。首先，正极和负极之间由热力学驱动的开路电压（V _oc）与电池组件的化学势有关，该化学势由零电流时的吉布斯能量差决定。通常，电池的总电压（V）会低于开路电压，由于以下几种物理现象（图2）而导致电压下降。

V_oc是标准的电池电势；i是施加的电流; R_Ohm是电池的欧姆电阻；（η_p,k）a和（η_p,k）c分别是指负极或正极的动力学极化；（η_p,t）a和（η_p,t）c是分别与负极和正极界面处的电荷转移有关的传输极化。这些代表了电压-放电曲线中的非线性影响。

欧姆电阻过电位iR_Ohm由电荷载流子运动产生，并根据欧姆定律呈线性贡献。通常，欧姆电阻过电势是所有内部电池组件（包括界面和接触电阻）的电子传导特性（主要来自电极）和离子传导特性（主要来自电解质）的总和。通常，极化（也称为过电位）是电压降与施加的电流密度的函数。动力学（活化）极化通常在低电流密度下占主导地位，作用于活化的电化学能，是跨界面电势的变化。传输（浓差）极化源自物质传递限制，该限制由活性物质的表面浓度决定，并因此由电荷载流子的供应和去除速率决定。当电荷载流子向电解质/电极界面的传输成为电池反应的限制因素时，浓差极化在高电流密度下占主导地位。重要的是要注意，平衡电化学势仅考虑反应中材料的初始和最终电势，而不考虑反应本身的动力学。因此，电化学反应动力学起着重要的作用，其中缓慢的反应会导致整个电池单元性能的显着下降。通过等效电路可分析每种电阻因素的定量贡献，可以为优化电化学电池中电池的整体性能提供重要的信息（ 图2b，c）。 

图2 a）电池的典型放电曲线，显示了各种极化的影响。电池的总电压（V）低于施加外加电流后的开路电压（V _oc），这由于多种物理现象而导致电压下降。b–c）带有频率和固态电池相关组件的经典阻抗谱。（c）受SEI形成，不完善的接触和界面开裂的影响。

2、固态电解质：硫化物和氧化物

对于固体锂离子导体的几种材料类别，包括各种类型的氧化物，硫化物和氮化物，已经实现了固体电解质的一个主要前提，即令人满意的室温离子电导率。其中，氧化物和硫化物是两类最受瞩目的固体电解质。氧化物（即石榴石LLZO，LIPON）因动力学稳定而对锂金属具有高化学稳定性而闻名和硫化物（在≈1.6 V时还原并在≈2.3 V时氧化）最著名的是其高的锂离子电导率，这归因于硫化物离子的大尺寸和极化性。硫化物显示出高的室温离子电导率高达25 mS cm^-1，低晶界电阻和机械柔软性，通过冷压即可实现室温致密化并具有高的电极/电解质物理接触。相反，氧化物固体电解质的抗氧化性通常比硫化物好。它们具有较高的氧化电势，NASICON型氧化物LATP，Li_xLa_2/3-xTiO₃和LAGP热力学稳定电势高达≈4.2 V。石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂（立方相）显示出最高的抵抗被锂还原的能力（理论还原电位为0.05 V vs Li⁺/Li），表现出未来固态电池应用的潜力。图 3概述了硫化物和氧化物固体电解质，其中包括几个主要性能分析，包括但不限于：锂离子电导率，活化能，迁移数，电化学稳定性窗口，机械性能和加工温度。 

图3 氧化物和硫化物固体电解质的运输，电化学，机械稳定性和加工温度概述。 

图4 锂离子传输通道：a) Li₇La₃Zr₂O₁₂和b) Li₁₀GeP₂S₁₂。c)加工方法：硫化物（左）和氧化物（右）。

3、正极：迈向真正的固态

即使在适度的充电/放电速率下，正极侧的界面阻抗仍是整体性能的主要限制因素。硫化物和氧化物（石榴石）型固体电解质在接触形成和电池运行期间面临严重的界面问题。无论固体电解质的种类如何，由于在Li嵌入和脱嵌过程中活性物质的体积变化，活性物质和固体电解质之间的界面经常分层并且在电池循环期间遭受接触损失。

复合正极的多颗粒网络提供了锂离子渗透路径，可在电池运行期间有效地进行活性物质的氧化还原反应。相比之下，在传统的LIB中，有机电解液很容易润湿活性物质的整个表面，从而最大化了反应的接触面积，ASSLB中的固-固接触需要新的化学方法和工程策略，以实现在保持电池组件的化学，机械和电化学稳定性的同时，有效地提供高锂离子运输途径。在正极复合材料中，已经发现两种固体组分的几何分布和体积比会严重影响电池性能，考虑到电化学氧化还原反应发生在正极活性材料/固体电解质界面。从几何角度来看，应设计正极微观结构，以通过最大程度地增加活性反应位点和增加反应途径的数量来最小化氧化还原反应过程中的电荷转移/扩散阻力。最后，如果正极复合材料中的电子传导性限制了复合正极的性能，则必须考虑添加第三种成分（比如碳或氧化物电子导体）。与固体电解质不同，正极活性物质可引起浓差极化，如果其电导率增加并且可通过引入电子导体实现更均匀的材料利用率，则可在一定程度上缓解浓差极化。最终，在保持上述几何标准的同时，需要高密度的复合正极来提高能量密度：（i）每个组分的分布均匀且连续的网络，以进行均相反应以及锂离子迁移；（ii）大量活性材料和固体电解质的活性反应位点。

3.1 正极/固体电解质界面阻抗的起源和当前所存在的问题

1）电池制备过程中的界面反应；2）循环过程中的电化学氧化和化学反应；3）循环过程中的化学机械退化。 

图4全固态锂金属电池中常见的界面失效机制。a）进行紧密结合的热处理，a，b）电池运行期间施加的电势，以及c）锂化/脱锂时活性材料的体积变化可能会导致界面破坏的不同模式，例如a）相互扩散绝缘相的形成，b）固体电解质的氧化，和c）界面裂纹。 

图5 a）Li-In | b-Li₃PS₄|NCM-811+b-Li₃PS₄电池在充电至4.0至5.0 V之间的不同上限电压时，在正极/硫化物电解质界面处的界面电阻的演变。b）在XPS S 2p光谱中，在不同的蚀刻时间和在4.0至5.0 V范围内的不同截止电压下，对集流体处的正极界面进行定量分析。 

图6 硫化物基正极复合物中固体电解质相的元素map图。a）在充电之前和之后，从LiMn₂O₄/Li₆PS₅Cl/Li-In半电池的复合LiMn₂O₄电极的截面上对Mn，S和Cl元素进行SAM映射。b）循环前后在正极的火山口侧壁（NCM622/Li₆PS₅Cl界面）上进行的ToF‐SIMS测量，表明由于电池循环，PO_x-和SO_x-碎片显着增加。

3.2 提升稳定性和性能的策略方法

1）正极涂层；2）几何重排最大化反应位点；3）固态正极中的导电添加剂。 

图7 全固态电池的电化学性能。a）将Ag–C|Li₆PS₅Cl|LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂（NMC）原型软包电池（0.6 Ah ）的循环性能和库仑效率与循环次数作图。施加了0.5 C/0.5 C的充电/放电速率。NMC正极的面积容量负载为6.8 mAh cm^-2（1.0 C = 6.8 mA cm^-2）。插图显示了LZO包覆NMC颗粒的TEM图像。b）渗透全固态钠电池的设计和制造。c）带有液体电解液的不同全固态锂钠电池的放电容量下降。

4、负极：在固态电池中使用锂金属负极

氧化物和硫化物固体电解质可提供高达≈1 mS cm^-1高的总离子电导率，某些固体电解质可提供对Li金属的高化学稳定性（例如LLZO，LiPON）。然而，在本征界面（晶粒，缺陷等之间）和非本征界面（锂金属/电解质）的传质性质仍然是一个主要障碍，可能导致巨大的动力学和电荷转移极化以及电池失效（容量衰减，短路）。固体电解质所固有的化学性质（“润湿性”，在空气中以及与锂金属接触时的化学稳定性，SEI性质和稳定性），电化学性质（氧化还原电势）和机械性质（杨氏模量，剪切模量，可成形性和断裂韧性）决定了其能够与锂金属实现可行的物理接触的特质。

接触不良通常会导致：i）高界面电阻（数百ohm·cm²）， ii）电流分布不均匀，导致锂枝晶在高电流密度下的刺穿，iii）由于不稳定的界面相的形成和接触损失，循环过程中的界面电阻逐渐增加，iv）极限电流密度 CCD相对较低（≈0.3–0.4 mA cm^-2），和v）不稳定的Li剥离/沉积测试（在0.05–0.5 mA cm^-2），除非采用表面改性策略，否则整个ASSLB全电池的电化学性能均较差。因此，应特别注意锂金属的还原性质及其与固体电解质的化学相容性。除了保持低界面电阻，同时抑制苔藓状/树突状锂的生长，尤其是在高电流密度（> 1 mA cm^-2）时。这些预防措施是必要的，以提高安全性以及解决锂金属电池循环稳定性差，容量衰减，库仑效率低等问题，并克服由于锂空位扩散受限而导致的倍率能力限制，这可能导致界面空隙以及锂金属与固体电解质之间的接触损失。

4.1 锂/固体电解质界面：化学、电化学和机械考虑，包括缓解策略 

图8 固体电解质与锂金属负极之间的固体电解质界面相（SEI）的形成机理。a）反应性和亚稳的SEI。b）反应性和混合传导相。c）在重复的Li溶解/沉积循环过程中Li/LLZO界面的动态变化的示意图。

图9 a）压力对LLZO基Li|Li对称电池中界面电阻的影响。在没有外部施加压力（上）和垂直于界面的≈35MPa外部施加压力（下）的情况下，在0.1 mA cm^-2下进行长时间锂剥离实验的结果。通过施加外部压力，可以完全防止导致接触损失的孔的形成。b）在以0.1 mA cm^-2的电流密度剥离12 h（1.2 mAh cm^-2）之前和之后，锂金属与LLZO电解质接触的微观结构。c，d）3D固体电解质框架作为主体，用于电镀和随后剥离Li金属；具有渗透的锂金属负极的三层LLZO电解质在两种不同的电流密度2.5和10 mA cm^-2下，显示电镀的累积面积容量为7.5 mAh cm^-2。

4.2 锂枝晶在固态电解质中的形成和刺穿：挑战和策略 

图10通过a）多孔集流体（Au和Ni）b）软PDMS衬底来缓解Li枝晶形成的策略，以适应在Li电镀过程中产生的压缩应力。

【展望和观点】

固态电解质旨在代替常规LIB中的隔膜和液态电解液。为了进一步在商业中成熟应用，ASSLB要求的技术应使其能够经济高效地集成到现有的锂离子电池生产线中，这在加工和固态电池组装策略的推动下是很重要的。非常需要降低薄金属锂的加工成本和/或技术突破以及低温固体电解质的加工，以及针对电极/电解质组件的针对低温的良好共组装策略。特别是，迫切需要开发低成本，可扩展的合成路线，以支持形成约20 µm厚的致密且高离子电导的固体电解质和低成本的超薄锂金属膜以及低温低成本的实现稳定且紧密的正极/固体电解质接触。尽管体极化（bulk polarization）不是与固体电解质相关的问题，但是ASSLB通常无法在电流密度> 0.6 mA cm^-2时获得令人满意的循环，主要由于以下原因：i）树枝状锂穿过固体电解质的渗透；ii）（电）化学界面稳定性差；iii）物理接触的维持性差（导致裂纹扩展和界面分层）。当与正极和/或锂金属负极材料接触时，固体电解质的分解以及界面相的演变会导致应力/应变的变化、裂纹的形成和扩展、界面的分层以及颗粒与组分之间整体物理连通性的降低。原则上，可以使用固体电解质的成分调整和表面或微观结构工程来调整固体电解质的（电）化学力学性质，但更重要的是，可以通过自发地形成具有良好机械性能的自限，高离子传导性，低电子传导性的固态界面相轻松实现电极/电解质的长期稳定性。

在负极方面，从液体电解液转变为固体电解质ASSLB的过渡带来了新的界面挑战，这是由于：i）锂金属和硬质氧化物固体电解质之间的固-固接触不良，或者ii）锂金属和硫化物固体电解质之间的化学稳定性差，因此SEI的持续增长。尽管在解决该主题方面取得了很大进展，但是在高电流密度（> 3 mAh cm^-2）下循环仍然是主要挑战。考虑到i）对Li和固体电解质的粘附力，ii）化学相容性和iii）电化学相容性，iv）足够的离子电导率和可忽略的电子电导率，除了使用具有低的电子电导率的涂层（例如，LiPON，Li₃PO₄在锂/电解质界面处）以提高库仑效率并抑制枝晶生长，应更加注意Li二元化合物（Li₃N，LiF，Li₂O等）作为中间涂层材料。电极材料与固体电解质的适当配对以最大程度地减少相互分解，建议使用Li合金和/或硫正极，特别是对于硫化物电解质。此外，具有高能量密度的无阳极固态电池具有巨大的潜力。

在正极侧，当电解质与导电添加剂（如碳或集流体）接触时会发生分解，因此必须将涂层策略扩展到添加剂和集流体上。形成具有高离子电导率但低电子电导率的机械和化学稳定的SEI是电池长期运行的关键条件。不管选择哪种固体电解质，已经证明通过引入涂层（例如Li₄Ti₅O₁₂，LiTaO₃，LiNbO₃，Li₂SiO₃或Li₃PO_4）对正极表面进行人工保护会降低正极/电解质界面电阻。

K. J. Kim, M. Balaish, M. Wadaguchi, L. Kong, J. L. M. Rupp, Solid‐State Li–Metal Batteries: Challenges and Horizons of Oxide and Sulfide Solid Electrolytes and Their Interfaces. Advanced Energy Materials, (2020). DOI:10.1002/aenm.202002689