橡树岭国家实验室：自钝化界面为设计高库伦效率锂金属电池提供重要方向！

【工作简介】

锂金属和固体电解质间的界面决定了锂金属电池的性能。近日，美国橡树岭国家实验室的Andrew S. Westover教授和Nancy Dudney教授团队针对锂磷氧氮（Lipon）固体电解质，用电分析法测量了当Lipon首次接触锂金属时有1.03±0.16 μAh cm^-2的容量损失。假设此容量全部消耗于界面相的形成，则相当于消耗锂金属量为5.0±0.8 nm来形成一个约4.7 nm厚的界面。从锂沉积过程中的动态电化学阻抗谱（dEIS），研究者确定了非线性混乱的图谱标志着这种界面的形成，并且这在锂沉积开始后立即发生。dEIS还显示出在锂沉积和剥离过程中，界面电阻随着锂的沉积量的增加而降低。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。

【文献详情】 

图1 (a)电池截面示意图：在第一次充电反应之前、第一次充电反应之后和第一次放电之后。(b)(a)中测试装置的沉积和剥离曲线。

图1a显示了测试设置的示意图。在这种设置中，研究者通过溅射在镍或铜集流体上沉积Lipon，然后气相沉积3–5 μm的Li膜。该Li膜用作Li源以及均匀的对电极和参比电极。为了测试在Ni-Lipon界面上进行电化学沉积时的Li损失，研究者传递了任意数量的电荷（通常在10至25 μAh/cm²之间），然后仔细测量可以回收多少电荷。在第一个Li电镀循环中，原始的Li金属被电沉积在Ni-Lipon界面上，原位形成Li-Lipon界面。因此，首次放电容量低于首次充电容量，该差表示损失的电荷量，包括由于界面形成而损失的Li。

图1b所示为镍箔/Lipon/Li电池的首次充电/放电曲线。以0.54 mA/cm²的电流密度将锂通过Lipon层沉积到Ni集流体上，总容量为13.58 μAh/cm²。然后，以相同的恒定电流剥离Li，直到达到0.4 V的电势，并将电池保持在该电势恒定，直到电流降至10 μA，恢复了12.64 μAh/cm²的容量。在此初始循环中，电池的总容量损失为0.96 μAh/cm²（4.7 nm的Li）。此外，蓝色充电曲线的起点显示在〜0.5 V时发生了不可逆的还原反应，该反应对应于NiO的还原。扣除与NiO还原反应相关的电荷后，形成Li-Lipon界面的最大电荷损失为0.37 μAh/cm²，其对应于一个1.7纳米厚度的锂。如果假设电沉积的Li与Lipon的反应是所有电荷损失的原因，并且界面相完全致密，则可以估算所得界面相的厚度约1.6 nm。作为参考，在目前最好的液体电解液电池中，因固态电解质界面膜（SEI）形成而损失的Li〜140-300 nm。 

图2 具有误差棒的统计平均值，表示在通过Lipon在各种衬底上镀锂过程中为形成界面而损失的最大Li金属量的95%置信区间，包括铜涂层Al₂O₃、Ni涂层Al₂O₃、Ni和Lipon涂层Al₂O₃和Ni箔。右轴是计算的Li−Lipon界面厚度，假设Lipon与失去的Li反应时完全分解为热力学稳定的Li₂O、Li₃N和Li₃P。

除了图1b中描述的充放电实验，研究者在各种基底上进行了总共31次类似的测试。这些基板包括具有溅射的Cu、Ni、Lipon层的Al₂O₃，以及溅射的Ni集流体和抛光的Ni箔。在所有测量中，界面形成的平均损失的Li量为5.0±0.8 nm（估计厚度约为4.7 nm）。具有Cu集流体的样品确实表现出略高的平均Li损耗。但是，这些实验在误差范围之内。研究者认为这是一个将来值得研究的地方。 

图3 (a)具有动态EIS扰动的Li−Lipon−Ni电池的沉积容量与电压图的开始部分。每个数据点表示一个dEIS谱图。（b）在界面形成的初始状态下，dEIS谱图的快速傅里叶变换(FFT)。(c)扩展的锂沉积过程中的dEIS谱图的FFT。

在dEIS中，将由〜45个频率组成的多正弦波形添加到恒定电流或直流电势中，以实现时间分辨率。这个时间分辨率可以给原位的电化学过程，例如界面形成和金属沉积和剥离提供信息。对于该特定样品，NiO的还原为从0.0至〜0.9 μAh/cm²。这种NiO还原反应很可能是导致谱图混乱的原因。从0.9 μAh/cm²开始，电位表明开始发生锂沉积；但是，仍然存在0.9至1.4 μAh/cm²的混乱谱图，表明发生了化学反应，表示沉积的锂金属与Lipon发生化学反应。

图4 (a)镍箔/Lipon/锂电池在初始状态、沉积后和剥离后的静态EIS测量。(b)镍箔/锂电池沉积和剥离的dEIS测量。（c）界面电阻和界面电容作为容量的函数，由动态EIS曲线测量。沉积谱图中的三种不同的体系被强调为区域1、2和3，剥离体系被标记为区域4。

研究者在稳定dEIS频谱中结合使用了静态和动态EIS进行了界面相电阻的测定。如图4a所示，在初始状态下，可以在Nyquist图中看到一个半圆形，对应于Lipon的体相电阻，其后是一个尖锐的电容尾巴。在镀Li之后，电容尾部的大小会缩小，这表明从阻塞电极过渡到氧化还原电极时，电容会发生增加。尽管此电容有显着变化，但整体Lipon的电阻没有变化，也没有看到对应于相间的第二个半圆的出现。因此，与体电阻相比，Lipon-Li界面的电阻可以忽略不计。

图4 b,c为整个锂沉积和剥离过程的dEIS数据。研究者将图分为四个区域，每个区域具有不同的dEIS行为。之前讨论过区域1，它对应于界面的形成。dEIS谱图的区域2从1.4 μAh/cm²开始，一直持续到沉积电位达到约4.2 μAh/cm²的稳态为止。可以看到如静态EIS所示的体电阻，但是还有一个代表附加电阻的第二个半圆。该电阻的大小减小直到其在4.2 μAh/cm²下消失。在4.2 μAh/cm²（区域3）之后，dEIS谱图与沉积后的静态EIS谱图相同，仅具有体电阻和小的电容尾部。对于剥离过程，标记区域4，dEIS图谱更为直接。剥离过程一开始，就会出现一个新的半圆，这可能是由于附加的界面电阻所致。注意，图3中的静态EIS频谱没有这个额外的半圆。该电阻随着增加的过电势逐渐增加，直到不再有Li被剥离为止。沉积过程中仅在最初的〜5 μAh/cm²存在附加的半圆，而剥离过程中的附加半圆几乎立即出现并逐渐增加。

【总结】

在使用锂金属负极的电池中，高库仑效率对于实现高能量密度至关重要。这项工作已经确定，消耗少于5 nm Li所形成的薄的自钝化界面可使基于Lipon电解质的薄膜电池的库仑效率大于99.98％。进一步展示了使用dEIS来研究界面形成和原位沉积和剥离过程。测量结果表明界面的形成发生在Li沉积开始时，并且以混乱的dEIS谱图为特征。dEIS数据还确定了Li均匀地沉积和剥离，并且对沉积和剥离都具有一个动态的界面电阻。研究者提出这些技术的组合作为一种方法来快速评估电解质与锂金属负极界面的形成。研究者预计对界面形成、锂沉积和剥离动力学的深入了解将有助于发现其他可以促进高能量密度电池（库仑效率大于99.9％）的固体电解质。

A. S. Westover, R. L. Sacci, N. Dudney, Electroanalytical Measurement of Interphase Formation at a Li Metal–Solid Electrolyte Interface. ACS Energy Lett., 3860-3867 (2020). DOI:10.1021/acsenergylett.0c01840