绝了！钙钛矿玩变身，破解固态电池界面难题！

【研究背景】

钙钛矿家族化合物，其原型立方结构的分子式为ABO₃，其中A位金属阳离子与氧形成12配位，B位阳离子八面体由6个氧原子配位。氧化物钙钛矿材料由于具有奇异的物理特性（包括铁电，介电，热电和压电特性），是用途广泛的通用材料。这种多功能性很大程度上归功于坚固的框架，该框架允许结构中存在不同阳离子和阴离子的多种组合，这使其成为电池应用的理想候选者，因为它可以适应各种阳离子尺寸和氧化态。低对称结构也可以通过改变A和B阳离子的相对尺寸而获得。本文中，研究者的目的是在选择B位阳离子的情况下，衍生出一系列电导率发生变化的化合物，从而可以设计出具有相同结构类型的活性电极和固体电解质材料。最终目标是实现一系列含锂材料，通过共享的晶体结构并使该界面上的成分变化最小，从而最大程度地提高电极-电解质界面处的化学相容性和离子迁移率。

锂最常容纳在钙钛矿结构的氧化物八面体中。然而，存在一类广泛研究的化合物，其中将锂引入较大的位置，例如（La，Li）TiO₃。这些材料吸引了极大的兴趣，由于快速的离子传导，例如Li_0.34La_0.5TiO_2.94。这是由于锂从钙钛矿立方体的中心位移而占据了四配位扭曲的方平面位。尽管钙钛矿材料具有多样性的应用，但其在锂离子电池的使用仅限于少数报告，即钛酸镧锂作为快速锂离子导体和铌酸镧锂作为嵌入型电极。如图1所示，在B位上引入第二种阳离子会导致这些阳离子在所谓的双钙钛矿结构中在不同晶体学位点上的化学顺序不同，从而带来额外的复杂性 。 

图1 Li_1.5La_1.5MO₆双钙钛矿晶体结构。

【工作简介】

固态电池是安全实现高能量密度的一种可行途径，但是这种结构面临着电极和固体电解质之间的界面问题所带来的严峻挑战。在此，谢菲尔德大学Serena A. Corr和Edmund J. Cussen等人开发了一类新颖的双钙钛矿家族，即Li_1.5La_1.5MO₆（M = W⁶⁺，Te⁶⁺），其中不常见的锂离子分布使宏观的离子扩散成为可能，并且化合物的定制设计使其能够在负极或固体电解质的功能间进行切换。钨的引入允许低于1 V的可逆锂离子嵌入，从而可以用作负极（初始比容量> 200 mAh g^-1，体积变化极低，约为0.2％）。相比之下，用碲取代钨会引入氧化还原稳定性，从而将钙钛矿的功能导向具有高达5 V电化学稳定性和低活化能垒（<0.2 eV）的固态电解质，以用于微观锂离子扩散。多种跨空间和时间尺度的表征揭示了材料中的结构-特性关系，并且对使用该两种化合物的固态电池进行的初步测试表明，晶格匹配途径具有全固态电池的广阔前景。相关研究成果发表在国际顶级期刊Nat Commun上。

【文章详情】

合成、结构表征和化学组成

新型富锂双钙钛矿Li_1.5La_1.5MO₆（其中M = W⁶⁺，Te⁶⁺）的合成采用微波辅助固态方法。图2（a，b）分别Li_1.5La_1.5WO₆是材料的X射线和中子粉末衍射数据，图2（c，d）分别Li_1.5La_1.5TeO₆是材料的X射线和中子粉末衍射数据。SEM图像表明，与W化合物相比，Te化合物的粒径更小。 

图2 晶体结构精修和颗粒形貌。

电化学和离子传输性能

W⁶⁺离子的存在和坚固的钙钛矿骨架表明，由于可利用的钨氧化还原对，该材料可用作插入负极材料。为了评估这种可能性，对其进行了循环伏安法（CV）分析。在第一个循环中，由于形成了固体电解质界面膜（SEI），这是碳酸盐液体电解也在低电压下部分分解和所使用碳黑表面积较大的结果，因此在还原过程中观察到一个宽峰。Li_1.5La_1.5WO₆显示两个强氧化还原对（图 3a）。而Li_1.5La_1.5TeO₆类似物在相同电势范围内没有还原或氧化峰（图3b）。 

图3 M⁶⁺阳离子的氧化还原响应。

Li_1.5La_1.5TeO₆没有氧化还原活性，表明该化合物在电池的电势窗中可能是氧化还原稳定的，可用作固体锂离子电解质。研究者通过使用电化学阻抗谱（EIS）和μ 子自旋弛豫（μ⁺SR）来分别测定宏观和微观的离子传导。EIS表明W和Te材料在124℃的离子电导率分别为1.1×10^-5和5.8×10^-5 S cm^-1。自旋极化的μ 子被注入到材料中，并且自旋方向受到具有核矩的扩散物质（例如Li⁺）的通过的干扰。通过对μ子去极化随温度的影响进行分析，并结合Li⁺的晶体学分布的知识，可以获得W和Te材料室温Li⁺扩散系数分别为6.6×10^-12和1.8×10^-11cm² s^-1（图4）。如图5所示，阿伦尼乌斯曲线显示通过μ 子自旋弛豫测得的W和Te材料的活化能分别为0.136（5）和0.196（8）eV，明显小于EIS测试获得的活化能。 

图4 宏观和局域的传输特性。 

图5 宏观和微观尺度离子传输的阿伦尼乌斯行为。

Li_1.5La_1.5WO₆的恒电流测试得到的循环曲线和放电容量如图6所示 。由于电解液的分解和SEI的形成，首次放电容量不可逆地增加到了300 mAh g^-1以上。随后的循环中显示的可逆容量〜125 mAh g^-1，对应于近似每分子双钙钛矿材料发生2e^-转移。为了改善Li_1.5La_1.5WO₆负极材料的性能和循环性，通过蔗糖浸渍-碳化途径对Li_1.5La_1.5WO₆颗粒表面进行了碳涂层包覆。碳涂层改善了电极复合材料的电子性能，还可以充当缓冲层，以防止活性物质表面和电解液之间发生连续的副反应。 

图6 Li_1.5La_1.5MO₆富锂双钙钛矿材料的电池循环性能。

为了优化作为固态电解质的Li_1.5La_1.5TeO₆材料的离子电导率，通过SPS获得了高密度的电解质片。极化测试（图 7a）表明，在使用Li电极进行沉积和剥离过程中，Li金属与Li_1.5La_1.5TeO₆之间具有出色的相容性和稳定性。Li_1.5La_1.5TeO₆对称电池的阻抗分析（图 7b））揭示了与Pt阻塞电极相比，Li电极观察到的光谱差异。后者包含低频尾巴，这与使用Li电极时观察到的第二个半圆形成对比。使用Li电极时观察到的小的第二半圆表明Li/Li_1.5La_1.5TeO₆界面处的电荷转移电阻低。在124℃下，经SPS处理的Li_1.5La_1.5TeO₆的离子电导率有所提高，其值为0.12 mS cm^-1，是冷压材料的两倍。Li⁺的活化能扩散也大大降低至0.42（1）eV（图 7b插图）。传输性能的改善证明了颗粒微结构工程对通过常规电化学技术测量的宏观电导率具有关键作用。 

图7 Li_1.5La_1.5TeO₆对锂金属的稳定性和离子传导性能。

为了评估跨电极-电解质界面进行晶体结构匹配的方法的功效，研究者测试了Li_1.5La_1.5WO₆低压负极与Li_1.5La_1.5TeO₆固态电解质在准固态电池中的相容性。这是通过使用由Li_1.5La_1.5WO₆材料作为电极材料和混合电解质Li_1.5La_1.5TeO₆：LiTFSI：Py₁₄TFSI（80：1：19%wt），而无需隔膜或液体电解液。Py₁₄TFSI离子液体的存在，在电极和固体电解质之间提供了更好的润湿性，并降低了Li⁺通过Li_1.5La_1.5TeO₆固体电解质的扩散阻力。在80℃下的CV分析（图 8）显示了Li_1.5La_1.5WO₆清晰的氧化还原响应，让人想起了传统液体电解液电池的氧化还原响应。在〜0.63 V强烈的还原峰很可能是由于Py₁₄TFSI离子液体在炭黑表面上不可逆地形成SEI所致，这与常规液体电解质电池所观察到的一致。当使用Li_1.5La_1.5TeO₆电解质时，低压氧化还原峰显得更清晰和尖锐，表明Li⁺转移和嵌入的动力学得到了改善。 

图8 在准固态电池中Li_1.5La_1.5WO₆和Li_1.5La_1.5TeO₆的相容性。

【结论】

研究者已经证明，富锂的双钙钛矿家族的钨和碲类似物Li_1.5La_1.5MO₆分别是锂离子电池的优秀候选电极和固体电解质材料。在双钙钛矿框架内的A和B位置都存在Li离子可以使Li离子进行运动，并且B位置阳离子的剪裁将功能导向低压负极（Li_1.5La_1.5WO₆）或固态电解质（Li_1.5La_1.5TeO₆）。对这些材料的氧化还原机理的详细研究表明，在Li嵌入过程中，W⁶⁺作为氧化还原活性物质，而Te⁶⁺在钙钛矿晶体结构上赋予了超过5 V的高氧化还原稳定性，使其可用作安全的固体态电解质。有趣的是，两种富锂的双钙钛矿材料组合成一个混合型固态电池，为固态电池组件定制的同结构设计铺平了道路，从而可以在单个电池级别微调界面的兼容性。

Amores, M., El-Shinawi, H., McClelland, I. et al. Li_1.5La_1.5MO₆ (M=W₆₊, Te⁶⁺) as a new series of lithium-rich double perovskites for all-solid-state lithium-ion batteries. Nat Commun, 2020, DOI:10.1038/s41467-020-19815-5