1.4万字细讲下一代电池：钠电、钾电、固态电池和多价离子电池

锂离子电池（LIB）性能和成本的持续改善使其成为各类电子产品的首选。但随着电气化运输、电网等大型应用的发展，LIB不可能完全满足能量存储所要求的性能、成本和其它扩展目标。进一步降低成本和/或增加能量密度的需求以及对自然资源的日益关注，加速了对所谓“下一代电池”技术的研究，该技术被视为储能向中大型应用领域发展的机会。基于此，本文作者讨论了四种“下一代电池”技术的最新研究进展、面临的挑战和机遇：钠离子电池（NIB），钾离子电池（KIB），全固态电池和多价离子电池。详细阐述了挑战背后的基础科学，以及为实现低成本和/或高能量密度目标的潜在解决方案。本综述的目的不仅是为每一项技术提供电极和电解液的总结，同时也批判性地分析这些挑战背后的基础科学，并针对性地提供潜在的解决方案。

一、钠离子/钾离子电池

NIB/KIB是“下一代电池”技术的代表性示例，二者有望解决LIB所面临的资源问题，在NIB或KIB的阴极材料中使用价廉的氧化还原物质（如Mn和Fe）替代Co和 Ni有望降低电池的总成本，使其在对重量和体积能量密度要求不太高的领域作为具有成本优势的替代方案。图1比较了LIBs、NIBs和KIBs阴极材料的原材料成本以及使用这些材料构建的全电池的质量能量密度。 

图1 LIBs、NIBs和KIBs阴极材料的原材料成本(向上方向)和相应全电池比能(向下方向) 

图2 LIBs、ASBs和MIBs的质量和体积能量密度

1.1 层状氧化物阴极

分子式为Na_xMO₂(K_xMO₂)，通过共边的MO₆八面体形成重复的层结构，Na⁺/K⁺位于层间。通过碱离子周围的配位几何结构（O，八面体；P，棱形）及最少重复单元（O-M-O和O-碱金属-O）的堆垛层数来标记。如P2表示具有棱形配位和ABBA型氧堆积。O3表示具有八面体配位和ABCABC氧堆积。图3总结了各种P2-Na和O3-Na层状氧化物阴极的倍率性能。在比较不同材料的倍率能力时，需考虑电池组装，电极制备，粒径和形态以及导电添加剂的影响。 

图3 各种钠层状氧化物的放电容量与倍率的关系

图4a显示了Li/Na/K层状氧化物阴极的容量和相应的平均电压， Na层状氧化物的平均电压通常在2.5-3.5 V。钾层氧化物的平均放电电压范围更低：P3-K_0.5MnO₂、P3-K_0.45Mn_0.5Co_0.5O₂和O3-KCrO₂的平均放电电压均在2.5 V左右。Na和K化合物的电压在很大程度上受碱离子-碱离子强相互作用的控制。由于Na⁺和K⁺粒径较大，故Na和K化合物的氧化层间距较大，其对碱离子间静电排斥的屏蔽效果就越差，使得电压曲线斜率增大，这可从图4b所示碱金属层状氧化物的放电曲线看出。 

图4 (a)Na层状氧化物(绿色)、K层状氧化物(蓝色)、Li层状氧化物(紫色)的电压与容量曲线。(b)不同碱金属层氧化物的放电曲线

与其他Na层状氧化物不同，O3-NaFeO₂（α-NaFeO₂）在≈3.4V处具有电压平台，归因于Na⁺从NaFeO₂中脱嵌时宽的两相反应区。因此需要寻找在充电末期有宽两相区域的Na层状氧化物体系来获得更大的容量。

对于钾层状氧化物阴极材料，其电压曲线的斜率更大，因而该类阴极材料性能均不理想。对于KIB，聚阴离子化合物或PBA可能是更好的选择。

1.2 聚阴离子和普鲁士蓝衍生物阴极

图5比较了层状氧化物(如A_xCoO₂)、聚阴离子化合物(如AVPO₄F)和PBAs(如A-MnFe (CN)₆)（A=Li，Na，K)的重量和体积能量密度，可见碱离子尺寸的不同影响导致在Na/K体系中，聚阴离子化合物/PBA的体积能密度与层状化合物相当，具有与层状氧化物竞争的潜力。 

图5 层状氧化物、聚阴离子化合物和PBAs 的重量和体积能量密度

1.2.1 聚阴离子阴极

作为NIB和KIB的高压阴极，其主要包括磷酸盐(PO₄)^3- ，硫酸盐(SO₄)^2-，和硅酸盐(SiO₄)^4-及其衍生物（氟磷酸盐，焦磷酸盐，氟代硫酸盐等）。本文仅讨论如何通过阴离子调节的“诱导效应”和过渡金属的选择来调整聚阴离子化合物的工作电压，并增加能量密度。

1.2.2 氟磷酸盐中的诱导效应

通式为Na_xM₂(PO₄)₂F_3-yO_y（M=过渡金属，0≤x≤4，0≤y≤2）的氟代磷酸盐是最有前途的聚阴离子型Na阴极材料。如Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）的平均工作电压为3.9 V，容量为128 mAh g^-1，其晶体结构如图6a所示。可通过固相或湿化学合成来调节F/O比。图6b显示了Na₃V₂(PO₄)₂F_3-yO_y的电化学性能，由于诱导效应， Na⁺嵌入的平均电压会随y的增加（F/O比降低）而降低。聚阴离子型K阴极材料也有类似的现象。此外，诱导效应表明用另一种不同电负性的阴离子取代也可调控工作电压。Xiao等计算表明电负性较小的离子（如Cl或Br）取代NVPF中的F后，可使材料第3个Na⁺的脱嵌电位位于电解液的电化学稳定窗口内，达到提高能量密度的目的（图6c）。然而这一预测还未得到实验验证。 

图6 (a) Na_xM₂(PO₄)₂F_3-yO_y的晶体结构。 (b) Na_xM₂(PO₄)₂F_3-yO_y (0≤y≤0.5)在C/20下循环时的电压曲线。(c)从理论计算分析Na₃V₂(PO₄)₂F₃的改性

1.2.3 NASICON型阴极中过渡金属的选择

选择合适的过渡金属也可利用诱导效应来调节阴极电压，这在NASICON型化合物中得到了证实，其通式为Na_xNM(PO₄)₃(0≤x≤4，N和M=Ti、V、Cr、Mn、Zr等)，具有“开放式”三维框架，可实现快速Na⁺迁移，较高的工作电压（>3.5 V），合理的比容量（~110 mAh g^-1）和极好的稳定性。N/M的选择可使NASICON型材料的工作电压得到微调。图7a为典型NASICON的晶体结构。与基于V的NASICON型材料相比，基于Mn的Na₃MnM(PO₄)₃（M = Ti和Zr）可提供更高的电压（分别为3.6和4.1 V），具有可观的比容量（约110 mAh g^-1），如图7b，c所示。此外，碳包覆的Na₃MnZr(PO₄)₃表现出卓越的倍率性能和循环稳定性（图7c-d）。 

图7 a)典型的NASICON型晶体结构。Na₃MnZr(PO₄)₃ 的(b)循环伏安曲线，(c)倍率性能，(d)循环性能

1.2.4 普鲁士蓝(PBA)衍生物阴极

PBA是一类具有六方钙钛矿型，面心立方结构（空间群Fm3̅m）的金属铁氰化物，如图8a所示，其化学组成为A_xMA[MB(CN)₆]_y（A=Li，Na，K等，M=过渡金属（Fe，Mn，Co，Ni，Cu等），0<x<2））。图8b为A_xMn[Fe(CN)₆](A=Li, Na, K)的放电曲线。随插层离子尺寸的增大，电压也随之增大。图8c所示 PBA中K⁺嵌入的高电压可能是由于K⁺与金属有机骨架之间的相互作用更强，稳定了放电产物。 

图8 (a)PBAs的结构。(b) A-MnFe-PBA (A = Li, Na和K)的放电曲线。(c) Li-PBA、Na-PBA和K-PBA体系的容量-电压曲线

通常在低温下通过湿化学法制备PBA，这导致含大量M_B(CN)₆空位的水合PBA晶体。化学式可精确地表示为A_2-xM_A[M_B(CN)₆]_y□_1-y·zH₂O，其中M_A和M_B为过渡金属，□表示M(CN)₆空位，0 <x<2，0<y< 1。晶体结构中M_B(CN)₆空位的存在会降低容量，结晶水在循环过程中释放出来时，会与有机电解质发生副反应使电化学性能下降。因此，无缺陷结构和低H₂O含量是实现PBA长期循环的关键。KIBs中也观察到PBA性能对结构的敏感性。

总之，聚阴离子化合物在NIB和KIB中具有巨大的应用潜力。实验研究了过渡金属和阴离子基团的不同组合，以确定其Na⁺/K⁺的嵌入电压和容量，如图9所示。 

图9 (a)NIBs与(b)KIBs的阴极材料

1.3 石墨阳极

石墨和石墨基材料因其成本低廉而成为碱离子电池的首选负极材料。除Na外，Li和K均可嵌入石墨，三者之间的差异来自金属的电离能，而非离子尺寸与石墨的匹配性问题。研究发现，粘结剂和电解质的选择对石墨阳极的容量衰减有显著影响，如图10b所示。通过选择合适的粘合剂和电解质，石墨可表现出长循环稳定性。 

图10 (a)采用聚丙烯酸酯粘结剂的石墨电极的充放电曲线。(b) KIB中粘结剂和电解质对石墨阳极容量的影响

1.4 硬碳阳极

1.4.1 合成条件对硬碳阳极电化学性能的影响

Na不能嵌入石墨，因此硬碳被用作NIB的阳极。其容量和电压曲线均受合成条件（温度）的影响，如图11所示。 

图11 (a) 1200 ~ 2500℃下处理后的碳电极在2.0 ~ 0.005 V (vs Na⁺/Na)， 20mA g−1下的充放电曲线。(b)充放电容量和初始CEs与煅烧温度的关系

1.4.2 硬碳结构模型和Na⁺嵌入的概述

目前还不完全了解Na⁺在硬碳中的存储机制，需进一步研究以优化其性能。

1.5 低压嵌入型阳极

图12a总结了平均电压低于1 V（vs Na/Na⁺或K/K⁺）的嵌入型阳极材料的容量。仅少数化合物（Li₄Ti₅O₁₂，Na₂Ti₃O₇，K₂Ti₈O₁₂，K₂V₃O₈和Nb₂O₅）的容量比石墨（K）和硬碳（Na）更高，但较高的嵌入电压最终降低了电池的能量密度。

1.6 合金阳极

Sn，Sb和P已被提议作为NIB和KIBs的高容量阳极。尽管某些合金阳极具有比硬碳（Na）和石墨（K）更高的容量与能量密度优势，但循环时的大体积变化（图12b）会导致电极粉化与脱落，从而使容量迅速衰减。 

图12 (a)NIB和KIB的嵌入型阳极的容量-电压图；(b)合金阳极的理论容量与体积变化的关系

1.7 钠/钾离子电池的展望

NIB在降低电网储能成本方面具有一定潜力。潜在的阴极材料可从层状氧化物及聚阴离子化合物中探索。最近的研究表明，Mn基NASICON材料具有广阔的前景，如Na₃MnTi(PO₄)₃可实现近三个Na⁺的可逆插入。到目前为止，只有硬碳被用作NIB的阳极，但其循环性高度依赖于粘结剂和电解质的选择。K⁺阴极的研究集中于聚阴离子和其他更新颖的化合物类别。虽然石墨可作为KIB的阳极，但它还不足以用于构建全电池，需寻找替代阳极。若牺牲体积能量密度，普鲁士蓝衍生物对NIB和KIB都极具吸引力。许多PBA仅使用廉价的Mn和Fe，可提供高比能（高达490 Wh kg^-1）。考虑到NIB和KIB的优势之一是降低材料成本，故PBA阴极具有重大意义，但其化学性质、合成工艺、水含量和电化学性质之间的关系还需进一步阐明。

二、全固态电池

2.1 固态电池的机遇

固体电池(ASSBs)采用固态离子导体作为电解质（SE）来替代可燃有机液体电解质，可缓减着火或爆炸等安全问题，同时ASSBs中锂金属阳极的潜在使用被认为可获得比LIBs更高的能量密度。图13显示了基于NMC622阴极，Li₃PS₄（LPS）SE和Li金属的ASSB预估的体积和重量能量密度。

本节主要关注基于无机SE的ASSB的最新研究进展。提高SE的离子电导率可降低Li⁺的传输阻抗，并降低电池在高电流密度下的过电势。已报道了几种离子电导率高于当前液体电解质（~10 mS cm^-1）的SE（如，Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3为25 mS cm^-1，Li₁₀GeP₂S₁₂为12 mS cm^-1）。 

图13 估算的ASSB电池级(a)体积和(b)重量能量密度

2.2 快离子导体的发展

图14展示了Li⁺和Na⁺导体的最新进展。 

图14 (a)快Li⁺和(b)快Na⁺导体的进展

虽然尚未完全了解超离子电导率的来源，但已探索了一些能实现高离子电导率的因素。一般来说，均匀的能级相图有利于产生较低的活化能，工作离子的位移只引起很小的结构能变化。能级相图均匀化的方法之一是使沿扩散路径的配位变化最小。Wang等使用此论点解释了体心立方（bcc）的阴离子框架相对于其他密排骨架具有较低阳离子迁移活化能的原因（图15）。 

图15 (a) bcc， (b) fcc和(c) hcp中Li⁺迁移路径(左图)和计算的能量路径(右图)

阴离子的屏蔽能力强烈影响阳离子迁移率。对于结构相同但阴离子不同的材料（如Li₆PO₅Cl和Li₆PS₅Cl），硫化物的离子电导率通常比氧化物更高。因粒径更大、极化更强的S^2-可更好地屏蔽结构框架中阳离子(如PS₄³⁻中的P⁵⁺)和迁移离子(Li⁺或Na⁺)之间的相互作用。用聚阴离子代替单原子阴离子可提高电导率。

基于传输机制，阳离子空位和间隙缺陷浓度是决定材料离子电导率的另一重要因素。在某些Li含量很高的材料中，结构中阳离子变得非常拥挤，从而将Li推入高能位，此时这种 “Li填充”材料的Li⁺迁移活化能垒较低，为超离子导体的设计提供了一条新途径。如图16a所示，随Li_xLa₃M₂O₁₂（M=Te，Nb，Zr）中Li浓度从x=3增至7，更多Li⁺被推至高能八面体位点，使相邻Li⁺间的相互作用最小化。由于Li位能量较高，随Li含量的增加，沿Li扩散路径的能垒大大降低（图16b）。缺陷浓度通常可通过异价掺杂来调节。 

图16 Li_xLa₃M₂O₁₂（M=Te，Nb，Zr）中(a) Li+的配位数，（b)Li⁺迁移能垒图

2.3 ASSBs面临的挑战

ASSB面临的主要问题如图17所示：当充电至高压或在高温下共烧结时，SE可能会分解或与阴极材料反应；循环时阴极材料的体积变化会导致阴极和SE接触不良；锂金属沉积/溶解过程中的接触损耗；可能的界面反应以及锂枝晶在SE中的渗透等。这些机械和化学界面不稳定性会增加过电势，导致较低的能量密度和容量衰减。实际电池要求阴极载量高，SE厚度薄，易于加工和处理。 

图17 ASSB中的主要问题

2.3.1 SEs的稳定性

SEs的稳定性对于评估ASSB的长循环寿命至关重要。图18显示了不同电解质的氧化和还原极限。显然，SE的稳定性在很大程度上取决于材料的化学性质。目前还没有兼具高氧化极限和低还原极限的SE。 

图18 代表性电解质的离子电导率及计算的氧化还原极限

2.3.1.1 SEs电化学稳定性

电子最高占据态是确定SE氧化极限（图19a中价带最大值处）的重要依据。图19b，c显示了具有不同阴离子化学结构的三元化合物的氧化稳定性计算结果。由于氟的高电负性，氟化物表现出高的氧化稳定性；而硫化物通常表现出较差的抗氧化性，这与S²⁻更易氧化一致。Li含量对于电解质的稳定窗口中也有影响，增加Li原子分数会降低氧化极限（图19d）。

SE的还原稳定性主要由还原性非碱阳离子控制。一般来说，含过渡金属阳离子的化合物还原稳定性较差，而在含碱、碱土和镧系阳离子的SE其还原极限较低，如图19b所示。 

图19 (a) ASSB电池的势能曲线。(b,c)Li−M−X三元化合物的氧化/还原极限(M=阳离子，X=N,O,S,F)。(d) 聚阴离子氧化物的最大Li原子分数与氧化极限的关系

SE中的阴离子在还原过程中通常不会发生价态变化，但会间接影响SE的稳定性。N^3-已被证明可稳定一些金属离子，对还原稳定性有益。如图20d所示，Li-Al-N化合物的锂化会产生钝化产物（Li₃N，AlN或Li₃AlN₂）。 

图20 (a) Li−Al−O， (b) Li−Al−S， (c) Li−Al−F， (d) Li−Al−N体系的相图

2.3.2 阴极包覆层

在ASSBs中，很少有热力学稳定的阴极-电解质对。在阴极颗粒表面引入包覆层是防止阴极和SE间不良反应的方法。如LCO表面包覆Li₂SiO₃时，可抑制钴在LCO与LPS间的扩散（图21a，b）。其他氧化物涂层（如LiNbO₃，LiTaO₃和Li₂ZrO₃）也有类似效果。最近的研究表明，Li₂ZrO₃在NMC充电电压下会分解，Li₃B₁₁O₁₈可提供更有效的保护，强调了包覆层良好固有氧化稳定性的重要性。

氧化物SEs在氧化物阴极上通常更稳定，但掺入阴极时通常需要共烧结、原位阴极合成或薄膜沉积等来改善界面接触，该过程会促进元素互扩散，在SE和阴极间形成新化合物。最近的高通量计算结果表明，聚阴离子氧化物层可提供优异的电化学和化学稳定性及良好的离子导电性，如LiH₂PO₄，LiTi₂(PO₄)₃和LiPO₃ 

图21 (a)无和(b)有Li₂SiO₃层时LiCoO₂/Li₂S−P₂S₅界面的截面STEM和EDS

2.4 与锂/钠阳极的界面稳定性

Li/Na金属阳极的使用对于ASSB实现高能密度至关重要。强还原性的碱金属与SE间的界面稳定性面临严重挑战。如图22所示的LIPON，Li₇P₃S₁₁，Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）和Li₃OX（X=Cl，Br）可能会还原或分解，但所形成的Li₃N、Li₂S、Li₃P和Li₂O等电子绝缘产物会钝化金属表面阻止反应继续发生。然而，当包含可还原阳离子的SE发生分解时可能会导致电子导电化合物的生成（图22），使得副反应持续发生。此时引入与Li/Na金属反应后生成稳定二元化合物的元素来构建人工钝化层。如在Li-Mg-O、Li-Al-O和Li-Ti-O等三元体系中，高剂量氮掺杂有利于Li金属的稳定性。氧或卤化物掺杂可稳定硫化物导体与Li金属间的界面。 

图22 不同类型SE和金属阳极间的界面示意图和示例

2.4.1 ASSBs中枝晶问题

对于采用锂金属阳极的ASSBs来说，电池内锂枝晶的生长是一个重大问题。因此，要构建可长循环的电池需抑制锂枝晶。 SEs中的枝晶生长非常复杂，混合了机械和化学问题，电子和离子电导率，微观结构以及界面粗糙度和接触问题，其具体机制目前还不确定。一种可能的机制是Li枝晶首先在SE粗糙表面成核，然后沿晶界和/或通过SE中连接的孔隙或预先存在的微裂纹传播（图23a1-a3）。然而，在LLZO单晶中也观察到枝晶，在具有不同缺陷尺寸和表面密度的单晶LLZO中，测量了临界电流密度（图23b1-b4），表明其他因素（如表面形态）在枝晶传播中也起作用。

在监测不同SEs中Li浓度分布的动态变化之后，最近提出的另一种机制将LLZO和LPS颗粒内部的Li生长归因于电子电导率。如图23c1-c3所示，随SE电子电导率的升高，检测到SE内Li镀层增加。沉积在空隙或晶界中的Li金属相互连接时电池将短路。 

图23 石榴石SE中Li枝晶传播的不同机制

2.5 全电池制造的实际考量

除界面稳定性问题，ASSBs的大规模生产还面临许多实际挑战，要达到较高的能量密度，需增加阴极载量，改善粒子间接触，降低电解质厚度。

2.5.1 复合电极形态

为获得高能量密度，阴极/电解质间需紧密结合且SE占比较少。由于大多数无机SE都不易变形或“流动”，实现这种紧密接触并不容易。将活性材料与SE混合后压实是在实验室规模下制造复合电极的最常见方法。硫化物SEs液相法的开发可通过溶液涂覆或浸渗方法使阴极/SE接触得以改善，提高电池性能。

氧化物SEs要获得良好的接触需高温烧结使致密化，但会引起阴极和SE间不必要的反应。添加离子导电的低熔点粘合剂（如Li₃BO₃）或聚合物（如PEO）可改善阴极/SE接触并降低界面电阻。

由于阴极粒子在循环过程中的体积变化，减小阴极粒径和开发低应变或零应变的阴极材料是减少循环过程中阴极表面位移并提高机械稳定性的两种潜在途径。

复合阴极的混合方法也会影响性能。浆料混合（类似传统LIB阴极制造）比干混合的性能更差。高能干混（如球磨）比手工混合的阴极复合材料显示出更均匀的分别和更好的电化学性能。

2.5.3 薄膜固态电解质

当前ASSB中使用的厚SE降低了体积能量密度。为使ASSB达到比当前LIB更高的能量密度，需使用薄电解质（最好<50μm）。射频磁控溅射，脉冲激光沉积，和原子层沉积等已成功应用于实验室规模的薄SE生产，但其高成本低产量阻止了它们在大规模生产中的应用。可通过流延铸造法制造氧化物和硫化物的薄SEs，厚度小于100μm。在浆料浇铸过程中加入聚合物粘结剂可改善SE薄膜的机械性能和可加工性。

2.6 ASSBs展望

安全性的提高和体积能量密度的潜在飞跃使ASSB成为有力竞争者。尽管仍在探索具有良好电导率（σ>10⁻⁴S cm^-1），高阳极（对Li金属）和阴极（> 4.5 V）稳定性的SE，但ASSB中各种界面的化学和机械稳定性是当前关注的主要问题。阴极包覆层可稳定阴极-SE界面，允许SE超出其固有的稳定窗口使用。但SE在其他电子源上的分解仍对ASSBs的长期循环性产生不利影响。锂枝晶形成是高能量密度ASSB面临的另一挑战。仅凭高机械强度并不能防止枝晶生长，必须进一步研究其他因素（如电子电导率和电解质的微观结构）的影响。与ASSB制造相关的实际问题主要源于难以形成并保持紧密的界面接触。为了减小电解质厚度，可使用粘结剂来提高薄型SE的机械稳定性。ASSB的制造工艺需对当前的LIB生产工艺进行重大调整。

三、多价离子（Ca、Mg）电池

3.1 简介

相对于LIB，多价离子电池的体积能量密度有一定优势。目前已研究了几种多价电化学体系（Mg²⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Al³⁺等）。为最大化多价电池的潜在能量密度，需满足三个设计要求：（1）使用金属阳极。（2）采用在宽电压范围内与所有电池组件兼容的电解质。（3）使用具有足够高电压（至少> 3 V vs M/M²⁺）和容量的阴极，多价离子迁移率需满足在合理的循环倍率下获得所需的能量密度。

3.2 Mg和Ca阳极

3.2.1金属阳极电沉积与表面形貌

对Li和Mg沉积的表面形貌进行了比较（图24）。与观察到的Li枝晶生长不同，Mg的沉积比较均匀，无枝晶形成。但镁和钙体系中采用金属阳极时，如何获得光滑金属镀层仍然是技术瓶颈，因电解质分解易在金属表面形成离子绝缘层。 

图24 在1.0 mA cm^-2下，Li和Mg沉积后的SEM

3.2.2 Mg和Ca的替代阳极

金属阳极在不相容或含杂质（如H₂O、O₂）的电解质中循环时会发生副反应。为克服这些问题，已研究了替代性阳极，包括用于Mg体系的铋基合金，锡基（Sn，SnSb）合金，和钛酸盐（Li₄Ti₅O₁₂，NaTi₃O₇）及用于Ca体系的锡基（Sn）合金。图25比较了这些替代阳极的比容量和容量密度及多价离子电池的能量密度。 

图25 (a)Mg和Ca阳极的理论重量/体积容量和还原电位。(b)估算的电池级重量/体积能量密度

3.3 Mg和Ca的液态有机电解液

3.3.2 Mg电解液的发展

3.3.2.1 阳极-电解质界面

20世纪初首次使用Grignard衍生的电解质进行Mg的电化学沉积。到20世纪末，报道的最佳Mg电解质是0.25 M Mg(AlCl₂BuEt)₂的四氢呋喃溶液，可逆Mg沉积/溶解库仑效率接近100%，最大稳定电压为2.2 V vs Mg/Mg²⁺。随后的研究工作集中在扩大电解质的电化学稳定窗口并避免在金属阳极表面形成阻碍Mg²⁺传导的钝化层。基于这些研究，使得卤素基电解质（如 “全苯基配合物”（APC），有机卤代铝酸盐和无机氯化铝镁复合物（MACC））的性能得到改善。在电极和电解质间设计界面层（如聚合物膜）是另一种增强可逆镁沉积的策略。

3.3.2.2 溶剂化结构

在多价电解质体系中，导电离子通常形成缔合更强的溶剂化结构（接触离子对和聚集体），从而影响体相电解质的传输性能以及界面传输。因此，基于溶液结构的理解来设计电解质对于改善多价电解质的离子传输性能至关重要。普遍认为弱配位阴离子能产生很少或没有离子对的溶剂化结构，减少了去溶剂化过程，缓解了副反应，有利于镁电沉积。如Mg[B(fip)₄]₂（fip为OC(H)(CF₃)₂）电解质，Mg[TPFA]₂电解质。

3.3.2.3 氧化稳定性

第一代有机卤铝酸镁电解液由于弱Al-C键易氧化，其稳定性电位为2.2 V vs Mg/Mg²⁺，通过取代或优化阴离子结构逐步提高。如，用氟碳(−C₆F₅)基团取代Mg₂(μ-Cl)₃·6THF)[BPh₄]中的苯酚(−Ph)基团，形成Mg₂(μ-Cl)₃·6THF)[B(C₆F₅)₃Ph]，使最大稳定电压从2.6 V vs Mg/Mg²⁺提高到3.7 V。就阴极稳定性而言，目前最好的电解质之一是氨基甲酰氯-十溴联苯胺-镁电解质。如Mg[(HCB₁₁H₁₁)]₂在0 ~ 4.6 V vs Mg/Mg²⁺表现出良好的稳定性。通过对可能取代基团的高通量计算筛选发现，引入吸电子基团（如CF₃、F和NO₂）可提高氧化稳定性。

3.3.2.4 还原稳定性

为提高电解质的还原稳定性并实现多价金属离子可逆的沉积与溶解。设计电解质时应考虑双电子转移过程（M²⁺→M⁺→M）中涉及的所有溶剂和盐分子、稳定阳离子（如Mg²⁺和Ca²⁺）及部分还原阳离子（如Mg⁺和Ca⁺）相互作用时的热力学和动力学。

3.3.2.5 电池组件的兼容性

除了电解液的离子传输和电化学稳定性问题外，电解质的腐蚀性也需考虑。含卤素离子(如Cl⁻)的电解质会导致铜、铝和不锈钢等集流体的腐蚀。可用硼基电解质来替代卤基电解质用于镁电池避免这些问题。

3.3.3 钙电解液的发展

长期以来，人们认为难以实现可逆的Ca电沉积，直到Ponrouchet等人首次报道了在高温（100℃）下，Ca(BF₄)₂-EC/PC电解液中实现部分可逆的Ca沉积/溶解。随后，Wang等报道了Ca在室温下Ca(BF₄)₂-THF中的首次可逆循环，主要归因于CaH₂在Ca金属上自发形成的保护层，而非离子绝缘层。研究了Ca[B(hfip)₄]₂-DME新型电解质，在室温下表现出Ca的可逆沉积，其氧化稳定性>4.5 V。尽管自2015年以来钙电化学研究取得了惊人进展，但围绕形成合适的阳极-电解质界面进行设计将是进一步发展钙电解质的关键。

3.4 Mg/Ca阴极

3.4.1嵌入型阴极

镁电解液的改进急需开发更高电压的阴极。图26中显示了多价离子阴极的比容量与电池能量密度曲线。 

图26 平均工作电压(vs Mg/Mg²⁺或Ca/Ca²⁺)、重量容量与电池级等能密度曲线

3.4.1.1 Chevrel 型Mg_xMo₆S₈与 Mg_xMo₆S₆Se₂

Mg_xMo₆S₈（T=S，Se或它们的组合）是第一类室温循环的Mg阴极，1.1V时的理论容量为129 mAh g^-1。

3.4.1.2 层状Mg_xTiS₂与 Mg_xTiSe₂

层状Mg_xTiS₂和Mg_xTiSe₂阴极均已证明可逆Mg²⁺嵌入，平均电压为1.2 V（TiS₂）和0.9 V（TiSe₂）vs Mg/Mg²⁺，重量容量为115 mAh g^-1（TiS₂）和110 mAh g^-1 （TiSe₂），使用APC /四甘醇二甲醚作电解质。

3.4.1.3尖晶石Mg_xM₂X₄（B是过渡金属，X=O或S），作为Mg阴极已有报道。

3.4.1.4 其他Mg阴极。包括层状V₂O₅、α-MoO₃和橄榄石硅酸盐（如FeSiO₄，MnSiO₄，CoSiO₄）。

3.4.1.5 层状α-Ca_xMoO₃。室温可逆Ca嵌入已在α-Ca_xMoO₃中得到证明。

3.4.1.6普鲁士蓝Ca_xMnFe(CN)。Lipson等人在2015年就报道Ca可嵌入MnFe(CN)₆（MFCN）中。

3.4.2 多价离子迁移率

固体中多价离子的不良传输是多价阴极材料的主要问题之一。二价离子的高电荷密度导致其与插层主体间更强的静电相互作用，增加了迁移势垒。目前的研究重点是如何降低材料中二价离子迁移时固有的高能垒，提高迁移率。文献中提出了两种策略:(1)采用尺寸与极化更大的阴离子取代，(2)增强对主体晶格中配位环境影响的理解。

3.4.2.1 阴离子取代

该策略通过两种方式提高迁移率：1）极化大的阴离子增加对多价离子的屏蔽作用，2）较大的阴离子增加晶胞体积，两者均减少了多价离子与主体晶格之间的静电相互作用。图27显示了阴离子取代对Chevrel Mo₆X₈，层状TiX₂和尖晶石M₂X₄（其中X=O，S和Se）中Mg和Ca迁移势垒（从头算得出）的影响，由图可知迁移势垒随阴离子极化力的增加(O < S < Se)而降低。 

图27 Mg²⁺和Ca²⁺在尖晶石、层状材料中的迁移势垒

由图27还可知当O被S取代后，Ca²⁺在尖晶石结构中的迁移势垒增加，表明除屏蔽作用外还有其他因素影响迁移率。这可能与尖晶石中四面体与八面体位的相对能垒有关，如图28所示。表明良好的迁移率不仅需要对阴离子进行良好的屏蔽，还需要均匀的位能相图。 

图28 在氧化物(橙色)和硫化物(蓝色)尖晶石中观察到的Mg(顶部)和Ca(底部)迁移势垒的定性表征

3.4.2.2 主晶格配位环境

均匀的位能分布将促进高迁移率，因此可优化多价离子迁移路径的配位环境，是目前寻找具有良好多价离子迁移率的宿主结构的最有力标准之一。如图29所示，当多价离子插入到有利配位环境后，则其迁移势垒会更高，因离子更难从有利位置迁移出来（更稳定）。

图29尖晶石和其他结构中的镁和锌迁移势垒

3.4.3 合成具有低迁移势垒镁、钙离子阴极的挑战

前期研究表明具有低的多价离子扩散势垒的阴极材料通常很难合成。多数情况下，Mo₆S₈通过CuMo₃S₄浸出Cu合成，Ti₂S₄通过CuTi₂S₄氧化除Cu得到。

3.5 多价离子电池的总结与展望

自2000年首次报道镁电池以来，多价离子电池取得了重大进展。支持镁金属可逆循环的镁电解质其最大稳定电压已从2.2 V Mg/Mg²⁺（如Mg(AlCl₂BuEt)₂-THF）增加到3.5V vs Mg/Mg²⁺以上（硼基Mg电解质）。在分子水平上对反应机理和溶剂化结构的理解，推动了Mg电解质稳定性的提高。提高多价离子阴极的电压和容量是另一挑战。理解多价电解质中的溶剂化结构和不同配合物类型是改善电解质中多价离子迁移率的关键。

虽然对Ca²⁺电化学的探索比Mg²⁺少，还处于发展的早期阶段，但随着人们对原子和分子尺度上电化学过程的理解的提高，可以预见Ca²⁺电池的加速发展。

考虑到寻找具有足够Mg²⁺或Ca²⁺迁移率的材料所面临的挑战，以下两种设计策略可减小迁移势垒，有助于Mg和Ca阴极的探索：1）采用体积与极化力更大的阴离子取代，提高结构稳定性，增加晶胞体积。2）优先选择具有非6配位（Mg）或非8配位（Ca）的结构。

【总结与展望】

尽管LIB的能量密度、循环寿命、功率、成本和安全性使其在电子产品和电动汽车（EV）等应用中取得巨大成功。但当前商用LIB无法满足储能所需的所有性能，成本和规模化目标，因此为寻找下一代中/大型电池技术提供了动力。长寿命（> 8000个循环），低成本和高能效（> 90％）是新能源技术考虑的最重要参数。NIB和KIB因涉及的元素资源丰富，可能在固定应用（如电网）的成本方面提供优势，其能量密度可通过筛选氧化还原种类和微调阴极材料结构来提高。基于锂金属的ASSB为实现更高体积能量密度需求提供了途径，引起广泛关注。SE的使用可避免电解液泄漏或着火，从而提高电池安全性。各种电导率接近或高于液体电解质的锂离子固体电解质开发，有利于支持大功率应用所需的快离子传导。然而，在实践中，高能量密度的实现面临着重大挑战，如相对较低的活性物质载量、潜在的界面反应、锂枝晶的形成。总之ASSBs的商业化仍需进一步的工程努力。多价离子电池有潜力提供高能量密度和低成本的独特组合，然而，迄今已研究的使用镁阴极的多价电池未能实现其作为高能量密度器件的预期。鉴于在开发具有宽电化学稳定窗口的镁电解质方面取得的进展，镁电池最迫切的问题是寻找高能量密度的镁阴极。除了电压和容量外，在寻找合适的多价离子阴极时还需评估其固态迁移率及成本。近期关于Ca电化学和Ca活性材料的研究引起了人们对钙电池的兴趣。

尽管“下一代电池”技术(NIBs/KIBs、ASSBs和多价离子电池)所面临的挑战各不相同，但可使用类似的方法对具有相同科学原理的问题进行研究。如了解控制离子在固体中扩散的结构和化学因素，对于寻找ASSB的SE和多价离子阴极材料均至关重要。

本文所综述的每种“下一代电池”技术都比当前的LIB具有某些优势。大幅降低的材料成本使NIB和KIB成为大型固定应用的理想之选。将其商业化的下一步需增加NASICON和氟磷酸盐阴极的能量密度，PBA阴极的脱水以实现长循环寿命，以及进一步优化硬碳阳极。锂金属ASSB可提高能量密度和安全性，使其成为电动车等应用的理想选择。但锂金属ASSB的商业化仍处于早期阶段。进一步的改进包括界面稳定性改善、Li枝晶抑制、薄电解质处理和全电池封装。多价离子电池有潜力提供一种高能量密度和低成本的独特组合。然而，在实现商业化之前，必须先确定一种有前景的高能量密度阴极。

另外，所有新技术都缺乏投资和行业努力将其大规模生产。很可能只有当锂离子技术的真正压力点接近时，这种大规模投资才会到来。目前还不清楚这种压力是来自成本、安全、能量密度还是资源可用性，但这可能会决定哪一种新技术会得到行业的大多数支持。目前，似乎只有固态锂电池引起了广泛的兴趣，这表明人们比较关注能量密度和安全性。“下一代电池”技术需进一步大量研究，才能将其全面推向商业市场。

Yaosen Tian, Guobo Zeng, Ann Rutt, Tan Shi, Haegyeom Kim, Jingyang Wang, Julius Koettgen, Yingzhi Sun, Bin Ouyang, Tina Chen, Zhengyan Lun, Ziqin Rong, Kristin Persson*, and Gerbrand Ceder*, Promises and Challenges of Next-Generation “Beyond Li-ion” Batteries for Electric Vehicles and Grid Decarbonization[J]. Chemical Reviews, 2020. DOI:10.1021/acs.chemrev.0c00767