Joule：抑制锂枝晶穿透固态电解质，这种已经商用数十年的方法很有效！

第一作者：Yue Qi

通讯作者：Chunmei Ban

通讯单位：美国布朗大学、科罗拉多大学波德分校、劳伦斯伯克利国家实验室

使用锂或钠金属负极与高离子导电性固体电解质(SEs)可以使电池的体积和重量能量密度得到进一步提高。但是，在高电流密度下，锂和钠枝晶可以轻易穿透SEs，引起SEs的机械失效和破裂，一旦枝晶到达正极，则会引起短路，可能导致热失控或起火。电池界已经采取了几种方法来解决枝晶渗透问题，如降低SEs的电子电导率和内部缺陷、界面修饰、提高温度等。另外，提高SEs的剪切模量和堆压，使界面内应力积累，能够促进锂蠕变和扩散，消除枝晶。然而，GPa级的应力有可能阻碍离子迁移，抑制锂的沉积。迄今为止，固态锂金属电池的功率密度和能量密度仍然有限，远不能满足商业应用。因此，深刻地理解固态电解质中枝晶生长的本质，并提出有效的抑制策略十分重要。

【工作简介】

近日, 美国布朗大学和科罗拉多大学波德分校的Yue Qi和Chunmei Ban等人提出通过离子注入等手段将SE表面置于残余压应力状态可以使裂纹难以形成和传播，因此能够防止锂枝晶穿透SE，并证明引入高的残余压应力（~10 GPa）对锂离子迁移动力学影响不大，验证了这种方法的可行性。相关研究成果以“A New General Paradigm for Understanding and Preventing Li Metal Penetration through Solid Electrolytes”为题发表在国际顶尖期刊Joule上。

【内容详情】

抑制SE中锂枝晶渗透的新方法

该方法受应力腐蚀开裂（SCC）问题的启发。当部件表面存在缺陷或异质性的化学腐蚀时，就会发生SCC，导致初始裂纹的形成和扩展，当裂纹尖端处于足够高的张力状态时，裂纹可能扩展。因此，SCC裂纹扩展是在化学反应加上局部拉伸应力的共同作用下发生的，局部拉伸应力高于某个阈值，但低于快速裂纹扩展所需的水平。在这种情况下，局部锈蚀会导致应力腐蚀裂纹，该裂纹沿着晶界扩展。尽管通常认为SCC主要发生在金属中，但它也可能发生在玻璃，陶瓷和石英中，这些过程称为静态疲劳。

由于SCC中的侵蚀介质通常是水，剪切强度不起作用，因此，如果以SCC为机理，那么柔软的Li金属穿透硬质陶瓷SEs就不足为奇了。此外，锂中不需要高静压力，因为SCC驱动力来自固体电解质中拉应力区域的化学反应而不是来自压力。图1显示经SCC腐蚀的不锈钢，在550℃时效时观察到晶间裂纹。沿晶界形成碳化铬会导致形成贫铬区域，从而在存在拉应力时加剧了对晶间腐蚀的敏感性。图1C显示了锂金属对LLZO（Li₇La₃Zr₂O₁₂）的晶间渗透，随着裂纹的扩展形成枝晶。这两个过程都涉及腐蚀性/电化学环境以及异质性的存在，包括晶界，污染物或沉淀物。类似于SCC，局部残余拉伸应力通过裂纹扩展促进Li枝晶的渗透。 

图 1、SCC引起的晶间裂纹与锂向LLZO晶界渗透比较

通常解决SCC问题的方法是使表面处于残余压应力状态。例如，大猩猩玻璃（一种钢化玻璃）对裂纹不敏感是由于在表面附近较小的钠原子被替换为较大的钾原子。尽管在通过SPS（火花等离子体烧结）工艺得到的LLZTO（Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂）中观察到了100 MPa以上的残余拉伸应力，但尚无任何空间分辨的表面应力测量结果。实验表明，当拉伸时，这种应力会导致产品变脆。局部拉伸残余应力也可能由异质性以及机加工或抛光产生。因此，SE可能很容易受到SCC（或静态疲劳）以及脆性断裂的影响。 

图 2、LLZO中锂扩散系数的MD模拟显示（A）平均锂MSD对模拟时间的变化以及晶格参数和应力的变化，以及（B）锂自扩散系数与应力的关系。

但是，将SCC和锂枝晶渗透之间进行类比存在问题，因为在引入压应力之后，固体电解质还必须保持足够的离子电导率，而这对于诸如大猩猩玻璃之类的东西来说是无关紧要的。内应力可能会对离子电导率产生重大影响，将固体电解质置于压缩状态可能会严重阻碍离子迁移。

应力对锂扩散的影响

1100 K下的仿真结果显示，2 GPa拉应力下，锂扩散率出现峰值。为了与室温下的实验进行比较，根据密度函数理论（DFT）计算，根据实验测得的活化能0.38 eV，将模拟的锂扩散率外推到300 K和350 K。图2B表明，在零应力下，在300 K和350 K之间模拟/外推的Li扩散系数为~0.05-0.5х10^-12 m²/s，类似于实验值的范围，0.1-2х10^-12 m²/s，验证了MD仿真结果。Li扩散系数在2 GPa拉伸应力附近达到峰值，因为LLZO中的快速离子传导性是由低势垒协同离子迁移实现的，协同离子迁移是由独特离子构型下强大的离子-离子库仑相互作用触发的。压应力会收缩锂离子迁移的自由体积，而高的张应力可能会降低快速离子传导所需的库仑相互作用。

尽管在压缩状态下锂离子扩散率降低，但即使在10 GPa压缩应力下，其扩散率仍为零应力下的40％。该差异甚至小于零应力下实验数据的变化。实验测量的LLZO中的锂离子电导率在12.5至50 MPa的压缩残余应力下显示出最小的变化。该观察结果可以推广到其他固体电解质体系。Famprikis等人最近总结了活化体积，该体积描述了SE中阳离子传导相对于压力的离子传导活化势垒的变化。活化体积为正或负，取决于扩散载体。结果表明在1 GPa的压力下激活能变化为0.017±0.014 eV。在LiPON中，机械应变导致的阻抗变化小于5％，活化能变化为0.01 eV。在Li₁₀GeP₂S₁₂和LLZO中，当应变高达4％时，迁移势垒变化小于0.02〜0.05 eV。因此，在大多数SE中，即使非常大的压缩应力也不会对短程锂离子扩散产生很大影响。

施加压应力的方法

如前所述，SCC仅在表面处于拉伸状态时才会发生，因此，一种非常成功且广泛使用的防止SCC的策略是使组件表面处于残余压缩状态。如果该残余压应力足够高，则裂纹难以形成或生长，并且形成的裂纹被迫闭合。在金属中引入表面残余压应力最广泛使用的技术是喷丸处理，喷丸处理是一种冷加工过程，其中大量小硬颗粒以足够大的力撞击在部件上，从而使部件塑性变形，表面处于压缩状态。对于脆性材料，例如陶瓷和玻璃，已经开发出其他技术用于商业应用，如激光冲击喷丸（LSP），离子注入和离子交换。后者可以在氧化铝中引入高达10 GPa的压缩残余应力。 

图 3、使用离子注入改变固体电解质结构的示意图

LSP通常利用等离子体限制介质，将激光等离子驱动的冲击波引入到材料中，以增加冲击波的峰值压力。牺牲层通常用于保护处理过的样品免于激光烧蚀。Shukla等人证明LSP处理过的α-Al₂O₃具有数百MPa的双轴压缩残余应力，该残余应力延伸到距表面最多1.2毫米的深度。离子交换也已用于在表面上引入压缩应力，通常是通过将原始玻璃/玻璃陶瓷中的碱离子与熔融盐浴中的较大离子交换来实现的。在表面附近引入大离子会导致体积增加，从而在离子交换区域产生压缩应力。最终的机械性能取决于表面的应力水平和离子的渗透深度。

但是使用这些强化策略来防止锂枝晶穿透SE存在局限性。离子交换只能引入特定的离子。另外，离子交换优先进行单价离子的交换，单价离子的去除很可能会抑制锂离子在交换区域的迁移。虽然LSP避免了这些问题，但它可能会产生异质的表面损伤，从而增加界面电阻，或者还会产生局部拉伸应力。此外，由LSP引入的应力范围高达数百MPa，远低于其他技术所能达到的范围。

最优的方法是离子注入，可用于引入残余表面压缩应力，并控制应力水平，深度分布，结晶度和近表面区域中的化学成分。为了解决SCC或静态疲劳问题，这种方法已经在商业上使用了数十年，以增强聚合物，玻璃和陶瓷的强度，但尚未应用于SE。离子注入的一个优点是可以产生大量的化学、结构和物理状态，包括亚稳非平衡态，用于纳米/中尺度的SE的表面结构。

高能注入的离子可以包括过渡金属离子、卤离子、稀有气体离子甚至锂离子，其可以修饰表面结构，从而使SE获得新的机械性能。注入可使注入区域非晶化，但是晶体和玻璃态SEs都可以传输锂离子这一事实表明，这一问题可能并不严重。注入还改变了注入区域的化学特性。使注入区域厚度最小化可以改善这些问题。由于单价离子易于移动，因此后续应当致力于注入多价离子。当然，在注入之前必须进行抛光处理以去除表面污染物。引入压缩残余表面应力可能使材料变脆，从而更易于在商业环境中进行处理。

【结论】

总之，受SCC的启发，本文提出了一种抑制枝晶穿透固体电解质的新策略：将SE表面置于残余压应力状态，以抑制锂枝晶穿透SE。MD模拟证明,在LLZO中引入高（~10 GPa）的压应力仅对锂扩散动力学产生较小的影响。除了抑制SEs中枝晶的渗透外，GPa量级的压应力还将提高其断裂韧性，并且由于过电势的增加，将趋向于抑制SEs内压缩区域中锂的成核。离子注入技术为开发可控，高性能和机械稳定的SE提供了新途径。

Yue Qi, Chunmei Ban, and Stephen J. Harris. A New General Paradigm for Understanding and Preventing Li Metal Penetration through Solid Electrolytes. Joule. 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.10.009