Peter Bruce今日Nature Energy：富锂材料设计建议！

第一作者：Robert A. House

通讯作者：Peter G. Bruce

通讯单位：牛津大学材料系

富锂过渡金属氧化物具有超高的可逆比容量，是开发下一代高能量密度锂离子电池正极材料的研究重点之一。传统的锂离子电池正极材料主要依靠过渡金属的氧化还原来储存能量，而富锂正极材料不仅可以利用过渡金属，还可以激活晶格氧（阴离子O^2-）的电荷，从而得到超高比容量。然而晶格氧的氧化还原机理较为复杂，此前的研究缺乏可以同时表征体相与表面晶格氧状态的实验手段。而且正极材料在电化学循环过程中会出现结构变化，过渡金属迁移， 材料表面失去氧气， 表面结构重组，从而影响材料的电化学性能， 例如电压迟滞、容量衰减等。因此深入理解晶格氧在富锂正极材料中的氧化还原机理极为重要。

此文精炼地总结了目前文献中有关晶格氧参与电化学反应的机理。基于Peter Bruce 组最近的工作，作者提出了一个普适的模型，用于解释晶格氧工作机理。作者认为 充电过程中正极材料中的晶格氧 O^2- 被氧化形成分子氧（O₂），其中材料表面的O₂逃逸导致容量损失， 体相的氧气陷在体相中的空穴中而得以稳定。在放电时体相被困住的氧气可以被还原形成O^2-。其中高分辨共振非弹性X射线散射（RIXS）可直接提供氧的化学结构信息，实验结果表面测富锂正极材料中的晶格氧在充电时被氧化形成的是分子氧， 而不是之前认为的O₂^2-，O—O 类似的过氧化物，或者空穴态的O^2-。分子氧与周围的过渡金属没有成键，而是被体相的空穴捕捉， 类似于物理吸附。¹⁷O 固体核磁的表征进一步证明正极充电后分子态的氧气的存在。

富锂正极充放电时的电压迟滞与层状金属氧化物的超晶格结构有一定的关联。首次充电时，由于分子氧的形成，过渡金属在平层内迁移，导致蜂窝状结构被破坏，以及材料部分的无序化。从第二圈开始，由于过渡金属已经在层内迁移，利于分子氧的形成， 因而第二圈的充电电压会低于第一圈。作者还详细的比较了体相与表面的反应。电化学循环时，正极材料表面形成的分子氧逃逸，同时过渡金属向体相迁移，导致材料表面相变， 不可逆容量增加。

基于以上的理解， 作者提出了以下的材料设计的建议，希望能实现晶格氧氧化还原反应的稳定性与可逆性，并且减小电压迟滞现象。

• 调控过渡金属组分从而获得可控的超晶结构 （例如带状结构比蜂窝状结构显示出更小的电压迟滞）；

• 非富锂层状化合物 抑制过渡金属层内迁移；

• 掺杂立柱离子（例如Ca²⁺）抑制过渡金属层间迁移；

• 有序三维结构材料 （例如尖晶石结构），其优势在于晶体结构稳定，允许大部分锂离子脱出、嵌入， 可能在高电压下激发晶格氧活性；

• 无序富锂材料（可能在较低电压下， ~3.5 V，使用晶格氧的氧化还原）；

• 表面修饰 （核壳结构，涂层， 氟化等）。

【图文解析】

Fig. 1 | Layered Li-rich cathodes

Fig. 2 | Previously proposed forms of oxidized O

Fig. 3 | Experimental evidence for molecular O₂

Fig. 4 | Relationship between structural change and voltage hysteresis

Fig. 5 | Surface and bulk O₂ formation

Fig. 6 | Strategies to develop stable O-redox materials

【文献信息】

House, R.A., Marie, JJ., Pérez-Osorio, M.A. et al. The role of O2 in O-redox cathodes for Li-ion batteries. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00780-2

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00780-2