今日Nat. Mater.：锂枝晶穿过陶瓷固态电解质的机制及缓解策略

第一作者：Ziyang Ning

通讯作者：Peter G. Bruce

通讯单位：英国牛津大学

研究表明，相比传统的锂离子电池，使用锂金属作为负极和陶瓷作为固态电解质的固态电池，具有更高安全性和能量密度。然而，在实际电流密度下金属锂进行沉积时，往往会穿透固态电解质并导致短路，这是制约其进一步发展的最大瓶颈。先前的工作已经表明，如果电解质具有足够高的剪切模量，通过聚合物电解质的枝晶生长将会受到抑制。然而，剪切模量比锂高几个数量级的陶瓷并不能抑制枝晶的生长，表明了枝晶穿过陶瓷的机制不同于穿过聚合物的机制，并且尚不十分清楚。更加重要的是，现有的原位表征技术和分析对于研究锂在固态电解质内的枝晶生长是具有挑战性的。

【成果简介】

鉴于此， 英国牛津大学Peter G. Bruce教授（通讯作者）基于高空间分辨率和相衬原位X射线计算机断层扫描（XCT），并结合空间映射的X射线衍射，能够跟踪对称电池Li/Li₆PS₅Cl/Li在锂沉积过程中裂纹的演化，以及锂进入固态电解质后的生长情况。这种硫基固态电解质不仅具有高导电率，其与锂金属还可形成几纳米厚的稳定SEI。Li₆PS₅Cl与LAGP相比，其是研究电解质断裂的好例子，没有界面相的连续形成，以及通过固体电解质生长并伴随产生体积变化，从而能够将电解质断裂只归因于锂沉积。

在锂沉积时，靠近沉积电极的电解质中形成裂纹（圆锥形的“坑”形裂纹）。之所以形成这种裂纹，是因为裂纹扩展到最近的表面（锂沉积电极）时可以缓解应力。并且裂纹沿孔隙率高于陶瓷平均孔隙率的路径向锂沉积电极表面扩展。由于较高的局域电场和电流密度，破裂的产生在锂电极边缘也更为普遍。然后从剥落中形成横向裂纹，并通过电解质传播到剥离的电极，从而在两极之间形成了路径。进一步研究表明，裂纹尖端在锂的前面传播，而锂不存在于裂纹尖端。此外，即使有裂纹穿过整个电解质，连接沉积电极和剥离电极，也没有发生短路，说明裂纹在为锂枝晶的生长传播“开道”，锂随后填充在裂纹中。

本文的发现为固态电解质破裂和锂枝晶的生长，以及全固态电池的失效过程提供了重要的见解。同时作者还建议将注意力更多地集中在阻止干裂纹的传播以阻止枝晶的传播上，例如通过陶瓷增韧和阻止裂纹生长，包括诸如纤维增强和相变增韧的策略等。

相关研究成果“Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells”为题发表在Nature Materials上。

【核心内容】

一、陶瓷电解质与锂沉积电极的界面裂纹

图1.Li/Li₆PS₅Cl Li电池的原位相衬XCT显示锂沉积引起的裂纹。（a）Li/Li₆PS₅Cl/Li电池在7 MPa和1.25 mA cm ^-2下循环的电压-时间曲线；（b）沿于每个锂电极下方5像素（8.15µm）的平面拍摄的虚拟图像切片，切片如下：在通电流之前，在待沉积电极（i）和剥离电极（ii）上截取的切片；在前半个周期之后，沉积界面（iii）和剥离界面（iv）；在连续循环（（v）–（viii））之后，第一个沉积界面的演变；（c）（i）沿b（iii）中红色虚线的横截面图像切片显示了锂电极边缘的剥落和电解质中100 µm的剥落。(ii)来自c(iii)位置的原始电池的横截面图像切片的放大图像，表明没有预先存在的缺陷。（iii）放大图像显示在剥落下出现垂直裂缝，表明剥落和垂直裂缝之间存在相关性；（d）从循环的Li/Li₃N/Li对称电池的XCT扫描获得的横截面图像切片，显示锂电极边缘出现剥落，并且在剥落下出现垂直裂纹。

图2.来自体积相关性分析的最大法向3D应变图。来自平行于沉积电极的平面的图像，显示了在平面上每个点的最大法向3D应变图（彩色图）和在循环的不同阶段中电解质的位移（箭头），这是通过对原位XCT扫描进行DVC分析获得的。

二、锂沉积过程中裂纹传播和锂渗透到电解质中

图3.单次Li/Li₆PS₅Cl/Li电池沉积过程中的原位相衬XCT虚拟横截面，以及裂纹中锂的沉积分析表明裂纹在锂之前传播。（a）不同状态下虚拟横截面图像切片；（b）相对应区域内的放大图；（c）电压与电荷的通过量关系图显示出极化的增加，并且即使裂纹在整个电解质中扩散，也没有造成短路（电压没有突然下降）；（d）在b中红线所指示的区域裂缝的灰度曲线，表示在沉积锂期间锂在裂纹中的积累（垂直箭头）；（e）a（vi）中的放大图像，显示了沉积1.0 mAh cm^-2后确定剥落裂纹（红色）和垂直裂纹（蓝色和黄色）的位置；（f）灰度分析显示沉积1.0 mAh cm^-2后发现的裂纹区域的锂含量。

图4.原位XCT裂纹和锂沉积在裂纹内的三维渲染图，显示裂纹扩展先于锂渗透。（a-e）在沉积0.2 mAh cm^-2（a），0.4 mAh cm^-2（b），0.6 mAh cm^-2（c），0.8mAh cm^-2（d）和1.0 mAh cm^-2（e）之后，渲染电池的一部分（大约1×1×1 mm³）。在这种情况下，灰色代表空的裂纹，绿色代表锂。图3a中虚拟横截面的位置由图中的橙色虚线表示。在完全充满锂之前，从沉积（顶表面）到剥离（底表面）电极的整个电解质上都形成了裂纹。即使当裂纹到达剥离的电极时，在锂进入之前的裂纹传播是一致的，没有短路发生。

三、循环电池中的枝晶分布

图5.衍射图显示锂枝晶在电极边缘的优先分布及其与碎裂裂纹的关系。在Li/Li₆PS₅Cl/Li电池中收集1.5 mA cm^-2下以1 mAh cm_-2的容量循环，同时在7 MPa压力下循环五个循环，直到发生短路。（a）X射线衍射图的示意图；（b）在电极的边缘（i）和中心（ii）收集的X射线衍射数据；（c）在每个网格位置绘制的锂峰的衍射强度，从而揭示了锂枝晶的分布；（d）XCT图像从电解质中平行于两个电极（i）和（ii）的平面切下。

四、破碎裂纹与局部孔隙度的相关性

图6.原位XCT的切片和体积渲染图像揭示了破碎裂纹与电解质内部预先存在的孔隙之间的相关性。（a）由XCT平行且邻近锂沉积电极（i）的破碎裂纹成像，以及两个虚拟横截面图（（ii）和（iii））；（b）剥落的电解质被分割，渲染和显示为灰色，裂纹区域内的原始电解质中存在的孔显示为紫色。

【文献信息】

Ziyang Ning , Dominic Spencer Jolly, Guanchen Li, Robin De Meyere, Shengda D. Pu, Yang Chen, Jitti Kasemchainan, Johannes Ihli, Chen Gong , Boyang Liu, Dominic L. R. Melvin , Anne Bonnin , Oxana Magdysyuk, Paul Adamson , Gareth O. Hartley, Charles W. Monroe, T. James Marrow，Peter G. Bruce ，AVisualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells, 2021, DOI:10.1038/s41563-021-00967-8