固态电池今日再登Nature：20C充放，循环寿命上万次

第一作者：Luhan Ye

通讯作者：李鑫

通讯单位：美国哈佛大学

众所周知，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正极与锂（Li）金属负极构成的锂金属电池，在液态电解质中枝晶生长导致了较差的电池循环稳定性。具有高机械强度的固态电解质有望抑制锂枝晶渗透现象。然而，在电池组装或长时间循环中，固态陶瓷颗粒中会产生微米或亚微米大小的裂纹，而且一旦形成裂纹，锂枝晶渗透不可避免，从而阻碍了锂金属负极的长寿命循环。

【成果简介】

鉴于此， 美国哈佛大学李鑫教授（通讯作者）设计了一种具有界面稳定性的分级结构固态电池，以实现超高电流密度下稳定循环，且无锂枝晶渗透现象发生。具体来讲，本文的多层设计将不太稳定的电解质（如：Li₁₀Ge₁P₂S₁₂（LGPS））夹在更稳定的固态电解质（如：Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl））之间，通过在不太稳定的电解质层中进行良好的局部分解，以此防止任何锂枝晶的生长。同时，本文提出了一种类似于膨胀螺丝效应的机制，即任何裂纹都由动态产生且受到良好约束的的分解产生，且该约束由分解引起的“锚定”效应所产生。

实验结果表明：由锂金属负极与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极构成的锂金属电池具有非常稳定的循环性能，在20 C（8.6 mA cm^-2）的倍率下，2.0~4.35 V电压范围内循环10000圈之后，容量保持率高达82%；在1.5C（0.64 mA cm^-2）的倍率下，2.5~4.2V电压范围内循环2000圈之后，容量保持率达到81.3％。更加重要的是，本文的设计还可以在微米级正极材料中实现110.6 kW kg^-1的比功率和高达631.1Wh kg^-1的比能量。相关研究成果“A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries”为题发表在Nature上。

【核心内容】

一、多层设计助力对称电池循环性能

要点1：相比Li₁₀Ge₁P₂S₁₂（LGPS），由Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl）构成的对称电池能够循环150小时。同时基于XPS分析表明，LPSCl对称电池的短路现象是由锂枝晶渗透引起的。

要点2：LPSCl-LGPS-LPSCl电解质中LGPS层与锂金属在电化学上较不稳定，能够直接阻止锂枝晶的渗透，循环性能大幅度提高。

图1.（a，b）分别以Li₁₀Ge₁P₂S₁₂（LGPS）和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl）为电解质，锂金属为电极的对称电池，在室温下以0.25 mA cm^-2，0.25 mAh cm^-2条件循环；（c，d）以LPSCl-LGPS-LPSCl作为电解质和石墨包覆的锂（Li/G）作为电极构成的对称电池，分别在室温（0.25 mA cm^-2）和55°C的温度下以高倍率（20 mA cm^-2）的长循环测试，其循环容量保持为0.25 mAh cm^-2。

二、循环后固态电解质结构，化学和形貌分析

要点3：通过循环后光学图像，XPS图谱和SEM图像表明，Li-Ge合金中的分解包括适度还原的Ge，而没有高度还原的Ge态。LPSCl在循环后显示出清晰的裂纹，LGPS层没有裂纹。此外，与循环前的LGPS相比，许多形貌细节被抹掩盖，表明在循环过程中发生了一些局部分解。

要点4：固态电池中机械压缩可使Ge还原得到抑制，在1~3.5V的电压范围内提供亚稳态，同时为了进一步稳定LGPS高达10V的电压，提出了与离子钝化相关的动力学稳定性。基于图2b，应变效应起于局部分解前LGPS的局部塑性应变场，Ge的还原受到局部机械收缩和应变场的约束，被用作自我修复功能，以填充和修复任何微米级或亚微米级的裂纹，类似于膨胀螺丝效应，锂枝晶为螺丝，与局部应变相关的分解前部是锚的一部分，周围原始电解质是壁。因此，多层设计的中心LGPS层表现出这种膨胀螺丝效应，即在锂枝晶和固态电解质界面上的自极限分解起着关键作用。

图2.（a）室温下Li/G-LPSCl-LGPS-LPSCl-G/Li以0.25 mA cm^-2循环300 h后的横截面光学图像；（b）对称电池循环测试后，LGPS的XRD谱峰展宽分析；（c，d）在55°C和20 mA cm-2的条件下经过30个循环后S 2p和Ge 3d的XPS图谱；（e-h）在LPSCl，LGPS和LPSCl-LGPS过渡区域上多层不同横截面区域的SEM图像，其均取自于h示意图的位置。颜色表示：Li/石墨复合层为银色，其中石墨层最初位于锂金属和LPSCl层之间，但在循环时与Li金属迅速融合为一个复合层3；LPSCl层为深橙色；LGPS或LSPS层为浅橙色。

三、多层设计的固态电池循环性能

要点5：在5C经过1000次循环后，固态电池可以在0.1C倍率下循环回到初始容量。这意味着在应用于电动汽车后，此类电池可在固定式储能系统中重复使用。

要点6：在15C（6.4 mA cm^-2）和20C（8.6 mA cm^-2）条件下的NMC811||Li电池进行了10000次循环，也能保持良好的循环性能和库伦效率，这也是之前锂金属电池系统（电解质无论是固体还是液体）从未没有报道过的。

图3.（a-c）在55°C的温度下，以1.5C倍率在2.5V~4.2 V电压范围内NMC811||Li电池的充放电曲线，容量保持率和首效（1-CE），使用LPSCl-LSPS-LPSCl（LSPS：Li_9.54Si_1.74(P_0.9Sb_0.1)_1.44S_11.7Cl_0.3）作为电解质；（d）55°C下不同倍率的初始循环容量；（e，f）在55°C的温度下，以15C倍率在2V~4.35 V电压范围内，电池的容量保持率和1-CE；（g-i）在55°C的温度下，以20C倍率循环10000圈的充放电曲线，容量保持率和1-CE。所有电池均使用LPSCl-LSPS-LPSCl作为电解质。

四、多层设计的多功能性，比功率和比能量

图4.（a）Li/G-LPSCl-中间电解质-LPSCl-NMC811电池在室温下，将截止电压设置为4.3 V~2V是在1C倍率下的循环性能，中间电解质分别为Li_9.54Si_1.74(P_0.9Sb_0.1)_1.44S_11.7Cl_0.3（LSPS），Li₁₀Ge₁P₂S₁₂（LGPS），Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（LSPSCl）和Li₃YCl₆（LYC316）。绿色曲线代表具有Li/G-LYC316-LGPS-LPSCl-NMC811结构的电池，其中LYC316用作锂负极稳定剂；（b）本文中电池的性能与已报道的性能对比。

Luhan Ye，Xin Li，A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries, 2021, DOI:10.1038/s41586-021-03486-3

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03486-3