必看Joule好文：多孔镍载体上析氧催化剂的基准测试

【研究背景】

析氧反应(OER)是电化学电池中最重要的阳极反应之一，它与析氢反应(HER)或CO₂还原反应(CO₂RR)耦合在阴极上形成能量密集的碳化合物。因此，这对电化学能量转换和储存技术具有重要意义。在酸性或碱性条件下，阳极上的水氧化产生氧气。在碱性条件下，可以使用廉价、高效和稳定的非贵金属催化剂，而在酸性条件下，只有昂贵和稀缺的贵金属基催化剂(如IrO₂和RuO₂)表现出显著的稳定性。在碱性条件下，镍基多金属催化剂的性能最佳，稳定性最高，这使得其作为OER催化剂得到了广泛的应用。然而，四电子OER的动力学较缓慢，需要一个显著的阳极过电位来实现相关的几何电流密度，这降低了电能转换到化学能的效率。因此，识别高效、廉价、稳定的含有丰富地球元素的OER催化剂在过去20年里一直是一个热门的研究领域。其中，对这些新型OER电催化剂进行基准测试是极其重要的，但目前仍然面临着严峻的挑战，因为评估性能(活性和稳定性)的方法是非标准化的，使得公平和可靠的比较极其困难。

【成果简介】

近日，法兰西学院Marc Fontecave 教授课题组选择了九种高活性过渡金属基催化剂进行标准化的测试，并描述了它们的合成方法，其中使用了多孔镍泡沫塑料和新型的镍基树枝状材料作为载体。文中制定了标准化协议，以实现在结构，活性，活性位点密度和稳定性方面表征和对比催化剂。这项工作着重介绍了活性最高的阳极材料，并提供了一种通过调整催化剂载体孔隙率来增加催化剂几何电流密度的简便方法。相关研究成果以“Benchmarking of oxygen evolution catalysts on porous nickel supports”为题于2021年4月28日发表在Joule上。

【核心内容】

1、OER催化剂的催化性能

本文作者从文献报道的活性材料中选出了9种催化剂(图1)，并在碱性条件下，1 M KOH水溶液中测定了每种材料的催化活性。使用计时电位步骤(CP步骤)在不同的固定电流密度下进行测试。这种方法优于线性扫描伏安法，因为它确保只测量OER响应，并消除了其他副反应对电流的贡献，如Ni(OH)₂在含Ni材料中氧化为NiOOH。此外，这些CP步骤提供了一些短时间尺度上在不同电流密度下测量的电位的稳定性的信息。但存在的一个可能的缺点是一些附加的欧姆降与积累的气泡会在电极表面富集。

图1. OER催化剂的扫描电镜图像(A-J) (A)纯泡沫镍，(B) Cu-O, (C) NiMoFe-O，(D) CoPi，(E) FeCoW，(F) CoV-OOH，(G) NiFe-OOH，(H) NiFeSe，(I) CoFeSe 和(J) CoV-O。

所测催化剂在j = 10和100 mA cm^-2时的j-曲线和过电位分别如图2a和2B所示。此外，在静态条件下，电极在固定电流密度(j=50mA cm^-2)下保持30分钟，以验证测量的电位在较长的反应时间内是稳定的。分析所有的案例，证实了样品没有出现明确的降解反应。为了满足可再生能源的电化学转换和存储的要求，如太阳能驱动的水分解和CO₂还原技术，必须在更高的电流密度下进行析氧。因此，本文重点研究了9种催化剂在100 mA cm^-2下的催化活性(图2)。虽然NF需要高达563 mV的过电位，但与它们的载体相比，这9种催化剂在100小时内能够实现重要的过电位下降。尽管坡度不同，但在10和100 mA cm^-2的OER活动趋势是相同的。NiFeSe-dO在过电势₁₀₀ = 264 mV中居于首位，其次是CoFeSe-dO和NiFe-OOH的过电位值相同，均为289mV; FeCoW的过电位值为₁₀₀ =293 mV。CoV-O(₁₀₀ =397mV)和Cu-O(₁₀₀ =432mV)在所有电流密度下表现出的性能最差。

图2. OER催化剂在1M KOH中的电催化性能。 (A) CP步骤分析得到的电流密度-过电位(j-)曲线。(B) CP步骤得到的过电位₁₀和₁₀₀。

2、OER活性依赖于电化学活性位点的密度

比较不同形貌的催化剂的内在活性需要确定电化学活性中心的密度，这是一个非常重要但具有挑战性的分析。根据其纳米结构、孔隙率和晶格结构等参数的不同，催化剂可以显示出与周围电解质不同的相互作用。不同催化剂的电化学活性和可及位点密度有很大差异。可以通过一系列技术将催化剂的总OER活性与每个活性位点的本征活性联系起来。

本文考虑了两种主要的方法来估计可到达的活动地点的密度。第一个是通过测定ECSA得到，而第二个涉及到预OER氧化还原峰的分析。这两种方法虽然都有严重的局限性；然而，他们是互补的技术，因此综合分析可以确定总的趋势。OER催化剂起着电容器的作用：施加电势后，在催化剂-电解质界面观察到电荷积聚。在没有任何法拉第法的情况下，催化剂的电容为双层电容C_DL。ECSA理论上可以从C_DL值计算得出；但是，它们很难准确获得。9种材料和NF支架的C_DL值，使用几何面积为1cm²的电极在1M的KOH中测量(图3)。从中观察到了很大的差异:一些研究的催化剂的C_DL值在1 mF范围内，略大于泡沫镍(0.9 mF)，而CoFeSe-dO、NiMoFe-O和NiFeSe-dO的C_DL值则大得多，分别为3.65、2.40和2.35 mF。这一结果与这三种催化剂的极细纳米结构的观察结果一致。

大多数OER催化剂在电位低于OER起始时显示出氧化还原特征。这些过程通常归因于金属位点的氧化。例如，Ni^II氢氧化物在OER催化之前氧化成Ni^III氢氧化物。通过氧化峰的积分，可以估计氧化催化剂中所有电化学活性金属位点所需的电荷量(Q)。根据N = Q/(n_e·Q_e)的关系，Q与材料中电化学可及的活性位(N)数成正比，其中n_e是观察到的氧化过程中的电子数，Q_e是一个电子的电荷。通常假定这种氧化是一个单电子过程，尽管这是一个非常强的假设，因为催化剂的初始状态很可能是一个混合价态，具有离域能带。因此，这里的电子转移比孤立的单电子转移更复杂，作者选择比较Q值而不假设n_e的任意值。然而，Q可以解释主体位，这可能不参与OER反应，特别是考虑到最近的研究显示了表面位在OER催化中的突出作用。该方法的另一个局限性在于氧化峰和OER发生的叠加，在某些情况下，分辨这两种贡献的反卷积可能具有挑战性。由于O₂气泡的形成以及在高电流密度下的传质限制所造成的干扰，同时发生的OER波也可能阻塞一部分活性位点。图3显示了9种具有1cm²几何面积的催化剂的估计氧化电荷Q。尽管有一些差异(例如，Cu-O和NiFe-OOH)，但C_DL值与得到的Q值相当吻合。在9种催化剂中，CoFeSe-dO的活性位点密度最高，NiFeSe-dO和NiMoFe-O次之。

评价金属基氢氧化物材料的活性位密度是一项极具挑战性的工作。这里使用的两种方法都有局限性。使用C_DL测量来估算ECSA需要使用比电容，并且很大程度上取决于材料的电导率，而电导率可能随电势的应用而变化。预OER氧化峰的积分依赖于单电子转移步骤的假设，并且计算往往因OER催化波的反褶积而复杂化。本文揭露了这两种方法结果之间的相关性，并强调需要使用两种互补的技术来交叉检查数据。这应该被认为是研究人员评估内在催化活性的最佳实践方案。

图3. OER催化剂的电化学活性位点的表征。(A)圆点:双层电容(C DL)从电容电流对扫描速率的图中获得。棱形:在预OER氧化过程中通过的电荷(Q)，根据I=f(t)在不同扫描速率下的积分进行评估。这个电荷是在一个与扫描速率无关的范围内产生的。(B)电流密度测量=250 mV (j_{=250 mV})在1 M的KOH水溶液电解质，使用85%的IR校正。

3.泡沫镍支架的分层结构

本研究中使用的NF拥有相对较高的ECSA(约15 cm²cm_geo^-2)，为了进一步增加这种载体的表面积，采用直接法在NF上电沉积镍枝晶。在质子存在下，处于非常高的电流密度中，金属分支结构的沉积在电极表面产生H₂气泡，形成多孔的树枝状形貌(图4A)。受这种结构的影响，NF的双层电容从0.9 mF大大增加到4.9 mF，从而导致估计的表面积也大大增加。根据之前的结论，对于OER活性，这种树枝状泡沫镍(NiNF)由于拥有更高的表面积和更大的活性位点密度，其活性明显高于NF。这一显著的活性增加使NiNF成为一种非常有趣的电解池阳极载体材料，并被用作上述OER催化剂沉积的新载体。SEM图像显示(图4B和4C)，NiFeSe-dO和CoFeSe-dO的纳米结构保持在该载体上，形成了由三个孔隙度组成的分层多孔结构：NF的大孔(≈500 mm)、镍枝晶形成的孔(≈1-10 mm)以及催化剂层状结构形成的中孔和/或大孔(≈30-100 nm)(图4B和4C)。

图4. SEM表征NiNF载体及其对NiFeSe和CoFeSe孔隙率的影响。(A-C)所示为(A)形貌为树枝状泡沫镍的NiNF，(B)沉积在树枝状NiNF载体上的NiFeSe，以及(C)沉积在树枝状NiNF载体上的CoFeSe。

为了确定C_DL的增加如何影响催化活性，本文使用之前详细介绍的标准电化学表征程序对沉积的NiNF催化剂进行了评估(图5)。两种催化剂的₁₀和₁₀₀值均随NF被取代而降低。对于NiFeSe-dO，用NiNF替换NF后，₁₀从211 mV降至198 mV, ₁₀₀从264 mV降至247 mV。CoFeSe-dO的改善更显著，₁₀从212 mV下降到195 mV, ₁₀₀从289 mV下降到247 mV。比起NF上的，NiNF上 的NiFeSe-dO和CoFeSe-dO的C_DL值都在不同程度的增加。因此，使用这种高孔支撑可以显著增加可到达的活性位点的密度。

图5. NiNF载体对NiFeSe-dO和CoFeSe-dO催化活性的影响。(A)以NF和NiNF为载体的NiFeSedO。(B)以NF和NiNF为载体的CoFeSe-dO。

4. 研究材料在流动条件下的稳定性

在高电流密度下连续流动条件下的稳定运行是OER体系的一个重要特性。本文设计了一个流动条件下的水裂解实验，采用NF、NiFeSedO-NiNF(图6A)和CoFeSedO-NiNF(图6B)作为阳极，以测试最好的催化剂在接近工业应用的条件下的性能。在100 mA cm^-2的高电流密度下，这两种催化剂在电解8小时后显示出非常稳定的电位。NF在1.960.06 V时进行氧气分解。电势的最初增加是由于镍的氧化，氧化发生在泡沫表面，但在如此高的电流密度下电解的第一个小时也只能到达其次表面。NiFeSedO-NiNF和CoFeSedO-NiNF都能在低至1.580.02 V的电位下析氧，具有出色的稳定性，与NF相比有了重大改进。这也证实了氧的析出是唯一发生在这些催化剂表面的过程。每小时用ICP-MS测量阳极液中Ni、Co和Fe的浓度(图6)。在NF的情况下，Ni的浓度在40~120 ppb范围内。该浓度不会随时间增加，这证明了在高电流密度下，该载体在1M的 KOH中具有很高的稳定性。Fe的浓度在250~450 ppb之间，并随时间保持稳定。这种Fe含量在KOH电解质中是常见的。在NiFeSedO-NiNF的情况下，可以观察到在实验开始时，当Ni浓度达到300 ppb时，Ni浓度略有增加。在这一微小的增加之后，浓度慢慢稳定在100ppb左右，这与NF情况下测量的背景浓度相对应。在反应过程中没有额外的Ni被溶解。因此，NiFeSedO-NiNF在这些条件下是一种非常稳定的催化剂。与预期的一样，在NF或NiFeSedO-NiNF中没有检测到Co。以CoFeSedO-NiNF为例，测量了200~700 ppb范围内的Ni和Co浓度。这意味着一些Co和Ni在实验开始时从催化剂表面溶解，但没有在溶液中积累，从而揭示了电解过程中没有持续溶解。两种催化剂的Fe浓度保持不变，并与无NF测量的背景浓度相一致。这意味着一些Co和Ni在实验开始时从催化剂表面溶解，但没有在溶液中积累，从而揭示了电解过程中没有持续溶解。综上所述，在连续流动条件下，在100mA cm^-2的高电流密度和9mL min^-1的电解液流动条件下，这两种催化剂在8小时内表现出了较高的化学和机械稳定性。对于这些催化剂的实际开发，需要对其在电解过程中的稳定性进行长达数月的评估。

图6. NiFeSedO-NiNF和CoFeSedO-NiNF在1 M的 KOH中100mA cm^-2的稳定性。(A)使用NiFeSedO-NiNF作为阳极，在100 mA cm^{- 2}流动条件下测试时测量的电位。(B)CoFeSe-dO-NiNF作为阳极收集的电势、法拉第效率和离子浓度数据(蓝色)。并与NF(灰色)进行了比较。

【结论展望】

综上所述，本文通过提出基准研究为由沉积在多孔支持物上的催化剂组成的OER阳极提供了一个可靠的比较。通过在NF上合成了9种最具活性的无贵金属的OER催化剂，并在碱性条件下（1M的KOH）使用标准化的测试条件进行了比较。从这项研究中获得的信息不仅能够公平和可靠地比较最佳报道的NF上的OER催化剂，而且还强调了基底在氧气析出中的重要作用，因为在NF结构形成NiNF后观察到性能的增强。将这些改进的NiNF基催化剂集成到电解电池中，可以提高整体能源效率，并提高电驱动能源转换和存储的可行性。

Adèle Peugeot, Charles E. Creissen, Dilan Karapinar, Huan Ngoc Tran, Moritz Schreiber, Marc Fontecave*, Benchmarking of oxygen evolution catalysts on porous nickel supports, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.03.022