Joule：多晶薄膜太阳能电池成功的秘诀，二维钝化化合物有特效！

第一作者：Deborah L.McGott

通讯作者：Matthew O. Reese

通讯单位：美国国家可再生能源实验室

由于薄膜光伏（PV）材料具有低成本和良好的可扩展性，近几十年来得到大范围的。而薄膜太阳能电池的光吸收层均是具有晶界（GB）的多晶材料，这大大增加（表）界面的面积。这些表面意味着三维(3D)半导体晶格中的不连续，可以产生大的缺陷密度，包括应变键和悬挂键。这些物理缺陷会引入电子缺陷和表面态，从而诱导电子-空穴对的复合并损害器件性能。因此在薄膜太阳能电池中必须钝化吸收层的表面，消除这些有害缺陷。

在领先的多晶薄膜光伏技术中，CdTe, CIGS和钙钛矿太阳能电池（PSC），都采用特定的方法钝化吸收层表面。通过形成低维，通常为二维（2D）的范德华（van der Waals）材料，来进行表面钝化是实现其共同成功的关键技术。在CdTe中，二维化合物为CdCl₂；在CIGS中，它是XInSe₂（X=K，Rb，Cs），其中X取决于重碱沉积后处理（PDT）；在卤化铅PSC中，PbI₂会自然形成，同时还引入了很多新的和更稳定的2D材料，形成3D/2D界面。以堆积/聚集形式分层堆叠的2D材料由于其弱的vdW层间键合而具有自然钝化的表面，该vdW层间键合在断裂时几乎没有或没有悬空键。因此，当与3D吸收层正确连接后，2D层的化学钝化表面可被3D本体利用。这提供了一种自然的协同作用(图1)，因为3D半导体，由于其高结晶度，通常具有优秀的体相性能(例如，光生，电荷传输)，同样有利于体相性能较差的2D材料。

图1 3D/2D光伏系统的自然协同作用

美国国家可再生能源实验室Matthew O. Reese等人在此文中证明了高性能多晶PV技术中具有一个共同的特征：存在钝化2D化合物。通常，2D界面材料不是设计产生的，而是在器件处理过程中从其3D对应物演变而来的（图2）。在此文中，作者提供有关CdTe，CIGS和PSC中3D/2D界面形成的证据。并且这些2D材料与钝化和器件性能的改善相关，尤其是开路电压（V_OC）。

图2 天然形成2D材料的常见导入方法

3D/2D吸收层的结构证据

CdCl₂“活化”退火（图2A）是CdTe成功的关键步骤，会导致氯在吸收层界面和GBs处聚集，并钝化点缺陷。研究发现积聚在CdS/CdTe前界面处的氯是以2D CdCl₂的形式存在。通过一种保持界面化学性质的新型低温裂解技术，在界面处对器件进行了裂解，再用角度分辨XPS测量了裂解两侧氯聚集层的厚度，每层都与一个Cl-Cd-Cl分子层大致匹配（图3A-D）。用水冲洗表面，发现氯结合在水溶性的含镉化合物中。

图3 CdTe，CIGS和PSC中2D层形成的证据

最先进的CIGS太阳能电池会采用了PDT，该PDT已成为器件处理的关键部分。最初使用钠基PDT掺杂CIGS吸收层，但是最近已转移到重碱PDT（KF，RbF和CsF）（图2 B），并获得了世界纪录的CIGS效率。这种显著改善的一个原因是，重碱PDT在吸收层表面形成了2D层状化合物KInSe₂，RbInSe₂和CsInSe₂。有研究发现了在RbF处理过的薄膜中形成了CIGS中3D/2D界面。在该研究中，STEM揭示了在CIGS吸收层和CdS缓冲层之间形成了整齐的2D RbInSe₂层，厚度约为5 nm（图3 E）。TEM也证明了在经过CsF处理的CIGS薄膜中，GB处存在2DCsInSe₂层。

在PSC中，钙钛矿吸收层表面会自然形成2D化合物。一般认为，钙钛矿吸收层中会无意间形成2D化合物PbI₂，这是由于3D钙钛矿吸收层表面会降解为PbI₂所致，形成了一层光电钝化层。然而，2D PbI₂并不是有效地钝化方案。研究人员进而转向了具有更高耐湿热性的2D钙钛矿化合物。通常以两种方式制备2D钙钛矿：（1）在沉积空穴传输层（HTL）之前在吸收层表面进行PDT或（2）将添加剂掺入吸收层前驱体溶液中，然后在GBs和界面处形成2D化合物。将硫氰酸胍添加到混合的锡铅（Sn-Pb）前驱体中，发现在吸收层表面形成了2D的层状结构（图3F）。

3D/2D表面钝化的光电证据

将CdTe器件在MZO/Cd(Se,Te)界面（pn异质结）处切开，发现2D CdCl₂积累。随后在惰性环境中用水冲洗去除CdCl₂。图4A显示了在切割前后和去除CdCl₂之后的TRPL结果。切割后，样品的寿命会缩短，主要归因于CdCl₂钝化的去除。

图4 CdTe，CIGS和PSC中二维钝化的时间分辨光致发光证据

在CIGS中，作者使用TRPL检验了在CuInSe₂薄膜上生长2D KInSe₂时载流子寿命的差异。Ga的省去是为了可靠地将观察到的趋势归因于钾的变化。 图4B为基线CuInSe₂、具有KInSe₂表面层的CuInSe₂和贫铜表面的TRPL曲线。对于有和没有KInSe₂的样品，其寿命都有明显的不同，说明了2D KInSe₂的钝化效果。

在PSC中，用溶于氯苯的丁胺(BA)处理3DMAPbI₃膜，在3D MAPbI₃膜表面会形成纯2D (BA)₂PbI₄层；而用溶于异丙醇的碘化丁胺(BAI)处理会形成(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1的2D钙钛矿混合物。在这两种情况下，随着BA或BAI浓度的增加，载流子寿命也得到改善，但是BA处理后，膜的寿命略长（图4C-D），这是由于有缺陷的3D MAPbI₃转化为2D钙钛矿后，化学钝化得到改善。

3D/2D钝化对器件性能的影响

V_OC是所有光伏技术中一个关键的性能参数，直接与钝化质量相关。这是因为减少的复合导致吸收层中更高的过量载流子浓度，从而增加了准费米能级分裂。等效地，随着复合的增加，暗（漏）电流增加而V_OC减小。

图5A为切割和水洗前后上述CdTe器件的J-V曲线。器件2中除了CdCl₂，而器件1没有。切割和水洗器件的光电参数平均差为：ΔV_OC：∼40 mV, ΔJ_SC未变, ΔFF：∼13%,ΔEff：∼2%。

图5 CdTe，CIGS和PSC器件中2D钝化（VOC升压）的证据

对于CIGS，重碱PDT大大提高了设备性能。图5B为本体中K含量为7wt％的CIGS和具有2D KIn_0.7Ga_0.3Se₂界面层的CIGS的J-V曲线。具有2D层的样品显示出V _OC的明显改善，这归因于CIGS表面的钝化。

3D/2D钝化极大地提高了PSC性能，特别是在稳定性方面。例如，在吸收层/空穴传输层界面处通过旋涂苯乙基碘化铵的异丙醇中溶液并在100°C退火10分钟，会形成2D (PEA)₂PbI₄，获得了约60 mV的V_OC提升（图5C）。

总而言之，在这三种领先的多晶薄膜PV中，2D层存在于吸收层表面并使其钝化。而有效的钝化剂应具有如下关键特性：（1）在表面终止悬挂键，（2）目标主要缺陷（即阴离子或阳离子），（3）不引入相对于吸收层的中间能隙状态，并且（4）易于使用实用的合成和沉积方法。这些结果表明3D/2D钝化可能是实现下一代薄膜太阳能电池的关键。

ADeborahL. McGott, Christopher P. Muzzillo, Craig L. Perkins, Joseph J. Berry, Kai Zhu, Joel N. Duenow, Eric Colegrove, Colin A. Wolden, Matthew O. Reese, 3D/2D passivation as a secret to success for polycrystalline thin-film solar cells, Joule (2021), DOI:10.1016/j.joule.2021.03.015