Nature封面：25.2%最高世界纪录，终于问世！

第一作者：Jason J. Yoo, Gabkyung Seo

通讯作者：Moungi G. Bawendi, Jangwon Seo, Seong Sik Shin

通讯作者单位：韩国化学技术研究所 (KRICT)， 麻省理工学院（MIT）

在过去的几年中，由于制备方案、化学成分和相稳定方法的发展，让金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）成为最有效和低成本的、可溶液加工的光伏技术之一。在2019年，PSC再创效率新高，达到认证的25.2%，收录在美国NREL的Best Research-Cell Efficiencies中。

但是，PSC的光收集性能仍然受到过多载流子复合的限制。尽管人们投入很多努力，但PSC的最佳性能还是受到相对较低的填充因子和高开路电压缺陷限制。电荷载流子管控的改进与填充因子和开路电压密切相关，因此为提高PSC的器件性能并达到其理论效率极限提供了一条途径。为此，韩国化学技术研究所Jangwon Seo，Seong Sik Shin和麻省理工Moungi G. Bawendi报道了一种通过增强电荷载体管理来改善PSC性能的整体方法。首先，研究人员通过调整SnO₂的化学浴沉积来开发具有理想膜覆盖率、厚度和成分的电子传输层。其次，他们分别对体相、界面进行钝化缺陷，尽量地降低对能带排列的损害，同时改善电池性能。在正向偏压中作为发光器件，实现了17.2%的电致发光外量子效率、21.6%的能量转换效率；作为太阳能电池器件，认证电池能量转换效率达到25.2%，对应于能带的热力学极限的80.5%。

【研究内容】

通过化学水浴沉积法制备SnO₂电子传输层薄膜，最开始的SnO₂薄膜溶液pH<1，随后反应时间延长，尿素水解释放OH^-，pH值随着反应时间的增加而增加，SnO₂薄膜也随着时间增加，分为两个主要阶段。阶段A是具有平面形态SnO₂层的生长。在阶段A中，反应早期的阶段Ai酸性最强（pH 1），其次是阶段A-ii（pH 1.5），在此阶段，化学浴沉积反应的主要产物是SnO₂；接下来反应进行到阶段A-iii（pH 3），由于如果氧气溶解在反应溶液中，则极有可能将Sn²⁺不完全氧化为Sn⁴⁺，产生SnO_2-X，0<X<2 。阶段B是反应的最后阶段，具有相互连接的纳米棒独特的形态，pH最高为6。此时，缺氧的SnO_2-x与Sn₆O₄(OH)₄和SnO结合，它们作为第二相产生（图1h）。

图1a-d为通过化学浴沉积法沉积在FTO顶部的SnO₂层的SEM图像。右上方的插图是放大的SEM图像，突出了膜的粗糙度和表面形态，并且在金字塔形FTO域的顶部更清楚地看到了SnO₂层。右下角的插图是横截面TEM图像。在反应的早期阶段（阶段Ai），即反应溶液的pH值仍约为1时，SnO₂层约20nm厚，与下面的FTO层共形。随着反应时间的增加，因此反应溶液pH值的增加，SnO₂尺寸增加，同时形成厚度约50 nm至100 nm的致密堆积层（图1b，c）。当反应达到阶段B时，SnO₂开始生长为细长的棒状形态（图1d）。

图1 | FTO上SnO₂薄膜的合成和表征

分别对A、B两个区间形成的SnO₂电子传输层，制备了钙钛矿电池，考察了电池性能的演变过程。当使用Ai类型SnO₂作为电子传输层，电池器件的性能平均为20%；当使用Aii类型SnO₂作为电子传输层，电池器件性能显著提高，达到24%，同时填充因子、开路电压得以改善，稳定能量输出达到24.5%（认证效率24.2%）；当使用Aiii类型SnO₂作为电子传输层，电池性能发生降低，伴随着填充因子、开路电压的降低。通过时间分辨荧光光谱、瞬态光电压测试验证了SnO₂和钙钛矿活性层之间的界面相互作用是导致性能变化的主要因素。其中Aiii类型SnO₂性能衰减的具体原因在于载流子寿命降低，更多的载流子发生非辐射复合，对应于SnO₂薄膜中产生较多的氧缺陷位点。通过XPS、UV吸收光谱得以验证。反之，Aii型SnO₂电子传输层具有较高效率的原因在于，界面氧缺陷的抑制是提高电池性能的主要原因。同时，电子传输层中的价带位置更深能够抑制电子传输层/钙钛矿界面上的空穴复合，对于提高电池性能非常重要。同时，B型SnO₂电子传输层对应的电池展示了最低的电池性能。 

图2 | 以各种SnO₂ 为ETL的PSC太阳能电池性能

在整体方法的第二部分中，研究人员证明了只需要微量的MAPbBr₃(<1 mol%)就可以稳定钙钛矿活性层，从而改善光电性能。在加入MAPbBr₃过程中，钙钛矿生长过程得以改善，形成更大的晶粒，猜测可能由于溴离子的缓慢扩散作用导致。此外，加入少量MAPbBr₃导致可见光区间的吸收峰带边、荧光峰红移，而且，还实现了抑制杂相δ-FAPbI₃的生成。加入少量MAPbBr₃实现了一步消除体相、界面缺陷的双重效果。 

图3 | 钙钛矿薄膜的特性随所添加MAPbBr₃摩尔百分比的变化

最佳PSC是通过将上述新开发的SnO₂ ETL和改进的钙钛矿层相结合而制成的。性能最佳的器件经Newport通过准稳态测量获得的认证PCE为25.2％，除了极低的VOC损耗和高发光效率外，该器件还具有高达84.8％的高填充系数，接近理论填充因子约90％的极限。经过认证的器件在长达3600小时的存储过程中，PCE几乎没有变化。更大面积的PSC（0.984 cm²）具有高达23.0％的PCE，其V_OC值为1,196 mV。 

图4 | 掺杂0.8 mol％MAPbBr₃的PSC最佳性能

Yoo, J.J., Seo, G., Chua, M.R. et al. Efficient perovskite solar cells via improved carrier management. Nature 590, 587–593 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03285-w