Science：钙钛矿电池新纪录！

第一作者：Jun Peng，Daniel Walter

通讯作者：Thomas P. White，Kylie R. Catchpole

通讯单位：澳大利亚国立大学

在钙钛矿-电荷传输层界面插入聚合物钝化层，可以改善钙钛矿太阳能电池的开路电压。然而，许多钝化层是不良导体，导致在钝化质量（电压）和串联电阻（填充系数，FF）之间进行权衡。为此，澳大利亚国立大学Thomas P. White，Kylie R. Catchpole介绍了一种纳米图案化的电子传输层（ETL），通过修改钝化层的空间分布以形成纳米级局部电荷传输路径的方法来克服这种折衷，从而提供了有效的钝化和出色的电荷提取。通过将纳米图案化的电子传输层与无掺杂空穴传输层相结合，1平方厘米电池的FF值为0.839，经认证的光电转换效率为21.6％。相关结果以“Nanoscale localized contacts for high fill factors in polymer-passivated perovskite solar cells”为题发表在Science期刊上。

【研究内容】

如图1所示，自2014年来，钙钛矿太阳能电池性能的提升来源于开路电压（V_OC）、短路电流（J_SC）、填充因子（FF）的大幅增加。V_OC从~1 V增加到1.2 V，反映了非辐射复合的减少，在2015年至2018年之间达到稳定水平，然后在2019年之后急剧上升。但在2015年以来，J_SC并没有大幅增加。理论FF极限是V_OC的函数，取决于活性层的带隙、非辐射复合几率。但事实上，由于寄生电阻的损失（串联和并联），很多性能很好的电池往往都低于FF极限值。因此，实现非常高的FF需要低的复合几率（高V_OC）、致密均匀的活性层（高并联电阻）、高效的电荷提取和传输（低串联电阻）。V_OC和FF之间的无相关性意味着记录效率的FF是不受复合限制，而是受电阻损失影响。因此，V_OC=1.1 V的电池，最大FF应该是0.89，远高于目前实现的最大值。同时实现高的V_OC和FF在所有太阳能电池是一个很大的挑战；对于钙钛矿太阳能电池来说，目前在大面积器件上很难实现高的效率和FF。最高记录效率的器件面积是特别小的，0.1 cm²，比商业化的硅电池至少小三倍。

图1 PSC认证效率记录图

目前，高效率的PSC都是基于锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD和PTAA，易吸潮的锂盐会严重诱导钙钛矿的分解，从而影响器件的运行稳定性。为此，研究人员使用CuPc掺杂的P3HT(P3HT:CuPc)混合物作为高效且稳定的空穴层。此外，作者对电子传输层也做了一些优化。如图2所示，介孔TiO₂的器件结构为glass/ITO/c-TiO₂/meso-TiO₂/PMMA: PCBM/Cs_0.05FA_0.88MA_0.07PbI_2.56Br_0.44/PMMA/P3HT: CuPc/Gold。对于平面型的器件，省去了介孔TiO₂，分别以溶液过程的TiO₂（S-Planar）、ALD沉积的TiO₂(A-Planar)为电子层。平面型器件的V_OC要比介孔TiO₂的高（图2C），这可能由于更小面积的复合界面造成的。在平面型器件中，FF的降低可能由于增加的钝化存均匀造成的（图2E）。介孔器件中更高的FF可能因为钝化层在有起伏的电子层表面上部分或非均匀的铺盖而获得更薄的钝化层，增强了有效的电荷传输。

图2 基于纳米TiO₂ ETL的纳米图案和参比器件的结构和光电性能统计分布

通过比较平面和介孔器件的V_OC和FF之间的权衡，研究人员在C-TiO₂上开发了TiO₂纳米阵列作为纳米图案ETL，具体实现过程可参看原文。这种优化的纹理图案同时实现了平面型器件的高V_OC和高FF。 纳米图案的钙钛矿电池结构为ITO/c-TiO₂/TiO₂ nanorods/PMMA: PCBM/Cs_0.05FA_0.88MA_0.07PbI_2.56Br_0.44/PMMA/P3HT: CuPc/Gold（图2A-B），在图2中，研究人员对比了不同间距纳米图案化电池的性能。300,600,1000 nm间距的纳米图案电池实现了和平面型相当的V_OC，而且所有电池的J_sc均相似（图2D）。相比于平面型电池，纳米图案电池获得了FF的提升，这是纳米棒降低了串联电阻（图3A）。平面型器件获得最低的FF，0.741±0.017 (S-Planar)，0.739±0.013 (A-Planar)；而敏化结构器件的FF=0.790±0.017 (图2E)。300 nm间距的纳米图案电池具有FF=0.824±0.012；随着间距的增大，FF会降低，0.803±0.015（600-nm），0.789±0.013（1000-nm）。300 nm间距的纳米图案电池平均PCE为21.91±0.57%，而S-Planar、A-Planar、介孔结构器件的PCE分别为19.64±0.55% 、19.54±0.56%、20.83±0.55%（图2F）。300 nm间距的纳米图案电池最佳器件PCE为23.17%，V_oc=1.240 V和FF=0.845。

图3 模拟结果

由于TiO₂-钙钛矿界面上的PMMA：PCBM层厚度小于3 nm，电子显微镜难以观察清楚，作者对此进行了理论模拟（图3B），并发现模拟结果和实验室结果一致，表明未钝化的纳米棒TiO₂-钙钛矿界面的纳米级区域形成有助于局部低电阻电荷传输，而对有效界面重组和V _oc的影响有限。当在未钝化的纳米棒表面上增加非辐射复合（k值减小）时，扩大纳米棒间距会降低界面复合并增加V_oc（图3C），但FF会在中间值（k和间距）获得最佳值（图3D）。对于小的间距，降低V _oc会降低FF，而较大的间距则通过增加钙钛矿块体的传输阻力来减小FF。最终在300 nm的间距获得器件的最佳性能（图3E）。

以上性能都是在0.165 cm²器件上获得的。对于1.02 cm²有效面积，最佳器件获得了21.96%的PCE，V_oc为1.205 V, J_sc为21.80 mA/cm²，FF为0.836（图4A）。EQE光谱测得的积分电流与光电流具有很小的差异（〜3％，图4B）。直方分布图显示了大面积钙钛矿器件良好的重复性（图4A）。在N₂气氛连续照射下，带有P3HT：CuPC HTL未封装的电池在260小时后保留了约95.3％的初始效率（初始PCE为〜21.45％），而带有Spiro-OMeTAD HTL的参比电池在250小时下降为其初始效率的76.1％（初始PCE〜19.50％）。湿热试验（封装的电池在黑暗中暴露于85°C和相对湿度的85％）结果（图4D）表明，基于P3HT：CuPc的电池在受湿热1009小时后仍保持约91.7％的初始效率，而带有Spiro-OMeTAD HTL的电池仅在240小时后便表现出明显的降解，这归因于钙钛矿和Spiro-OMeTAD界面引起的锂离子扩散。

图4 1 cm²钙钛矿电池的器件性能和长期稳定性测试

Peng, J. et al, Nanoscale localized contacts for high fill factors in polymer-passivated perovskite solar cells. Science 2021, DOI:10.1126/science.abb8687

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