强强联手！杨阳、鄢炎发等今日Science

第一作者：Jingjing Xue, Rui Wang, Xihan Chen

通讯作者：杨阳，鄢炎发，Matthew C. Beard

通讯单位：加州大学洛杉矶分校，托莱多大学，美国可再生能源国家实验室

金属卤化物钙钛矿（ABX₃）的能带边缘，主要由来自B和X位置的轨道构成。因此，改变B-X框架的组分和结构是调控钙钛矿电学性质的主要手段；而A位阳离子一直被认为只有保持晶格完整性的作用，而对钙钛矿的带边结构没有直接的贡献。

今日，加州大学洛杉矶分校杨阳，美国可再生能源国家实验室Matthew C. Beard和托莱多大学鄢炎发等报道了π-共轭诱导A位阳离子电子态的扩展影响钙钛矿前沿轨道。含有π共轭芘（pyrene）的A-位阳离子通过适当调整B-X无机骨架层之间的嵌入距离，以电子方式作用于表面能带边缘并影响载流子动力学。芘基铵盐提高了钙钛矿电池的空穴迁移率、光电转换效率和稳定性。相关结果以“Reconfiguring the band-edge states of photovoltaic perovskites by conjugated organic cations”为题发表在Science期刊上。

研究人员设计了三种具有不同长度烷基的π-共轭芘基铵盐，多环芳香族尾部连接到铵A位阳离子上（图1A）。作者发现PRA处理过后的薄膜表面带边特性与未处理过的钙钛矿类似，而PRMA和PREA处理过后的薄膜则在UPS价带尾部出现另外的电子态（图1B的红色圆圈），这表明PRMA和PREA与钙钛矿表面的电子轨道有着很强的相互作用，而PRA并没有该效应。随着铵基团的烷基链变长，在价带上来自有机组分的电子态被推到更高能级。PRA的电子态比价带最大值（VBM）低0.34 eV，但是PRMA和PREA的电子态接近VBM，因此PRMA和PREA的轨道与无机钙钛矿VBM高度重叠。（图1C-D）。

图1 具有共轭A位阳离子的电子贡献的表面带边结构

表面带-边缘构型的差异是由于无机骨架与具有不同烷基链长的铵阳离子之间的化学相互作用方式不同所致。由于空间位阻影响导致PRA与钙钛矿的作用模式和PRMA，PREA完全不同，PRA由于末端芘基较大的空间位阻只是简单的吸附在钙钛矿表面，而PRMA和PREA由于烷基链提供的自由度，可以从不同程度上释放一部分空间位阻，从而使其可以嵌入钙钛矿的晶格（图2A）。

PREA中的细长烷基链可实现更大的柔韧性和更少的空间位阻，PREA几乎垂直插入无机层中。PREA的共轭尾部几乎垂直于无机层的平面堆叠。随着束缚烷基铵基团长度的减少，PRMA的方向偏离垂直方向约30°，这破坏了π-π堆积并降低了电子离域。相比之下，缺乏弹性烷基链的PRA在锚定到Pb–I骨架中时未能缓解空间位阻（图2B）。在具有PRMA和PREA的薄膜中，Pb 4f的峰转移到更高结合能，而PRA样品的光谱几乎与参考样品的光谱相同。与PRA相比，这种差异表明PRMA或PREA与Pb之间的相互作用更强，并且对无机框架中Pb的键合特性产生了更深远的影响（图2C）。

图2 共轭铵与钙钛矿骨架之间的相互作用模式

随后，研究人员通过掠入射的广角X射线散射（GIWAXS）和二维（2D）钙钛矿单晶的生长进一步评估了芘基铵盐向Pb–I骨架中的密集且周期性的插入。PRMA和PREA的钙钛矿样品均显示出{100}平面的面外衍射图样，表明形成了2D钙钛矿相，但PRA不存在这种衍射特征，这证明它无法锚定到Pb–I构架（图3A-C）。PREA的2D钙钛矿显示出比PRMA钙钛矿更高的结晶度和择优的面外晶体学取向（图3D），进一步验证了PRMA的扭曲插层构型。PREA的2D钙钛矿单晶具有周期性堆积模式，芘环在Pb–I骨架的边缘堆积（图3E）。

图3：共轭铵的插入构型

瞬态反射光谱法（TRS）结果表明，相对于PRA，PRMA或PREA的相互作用距离增加了约33％（图4B）；在时间分辨太赫兹光谱（TRTS）中，PREA具有最大的空穴迁移率（图4C）。空穴迁移率的提高有益于钙钛矿光伏器件中的载流子收集，这反映在短路电流（J _sc）和填充因子（FF）的增加上。PREA钙钛矿太阳能电池实现了最大的光电转换效率（PCE）提升我，从20.1％提高到23.0％（图4D）。在连续光照2000小时后仍然有着超过85%的原始效率。

图4 载流子动力学和光伏响应变化的研究

原文：

https://science.sciencemag.org/content/371/6529/636