3篇Nature大子刊上演“神仙打架”，质疑已存在半个世纪的基础理论！

相信每个研究太阳能电池的童鞋都知道S-Q极限！

S-Q极限全称为Shockley–Queisser (SQ) limit，由William Shockley和Hans Queisser在1961年首次计算出来的，主要内容是在理想状态下（细致平衡的基本热动力学原理），单节p-n太阳能电池所能达到的理论能量转换极限；也就是说，当单节p-n太阳能电池的最佳带隙为1.3-1.4 eV时，理论最高转换效率约33%（图1）。

图1 S-Q极限和各种太阳能电池的最高效率(2016年)

S-Q理论可以说是太阳能电池中最重要的理论基础之一。但是S-Q理论模型及其含义很容易被误解。为了便于理解和避免误用S-Q理论，在2019年7月24日，法国光伏研究所Jean-Francois Guillemoles，德国杜伊斯堡-埃森大学Thomas Kirchartz，以色列魏茨曼科学研究学院David Cahen，德国于利希研究中心Uwe Rau在Nature Photonics上发表了题为“Guide for the perplexed to the Shockley–Queisser model for solar cells”的评论文章。

图2a为SQ模型的原始形式，太阳能电池与太阳和周围环境交换光子的相互作用。此外，电池与外部电路交换电子并与温度储存器进行热交换，以保持电池温度T_cell恒定并等于环境温度T_amb。这样一来，在没有太阳辐射的情况下，电池和周围环境就处于热力学平衡状态。

图2 SQ模型中关键概念的解释

SQ模型是基于PN结提出的，光子与PN结的相互作用如图2b所示，相应的时间尺度如图2c，太阳能电池的光电作用分三个阶段进行：

阶段A（光学）：吸收光子产生电子-空穴对；阶段B（热学）：该电子-空穴对弛豫到导带和价带；阶段C（电子学）：电子和空穴提取到两个不同接触材料，或者它们辐射复合并发射光子。

在S-Q模型中，这三个阶段由五个理想化的假设条件定义，分别为：

假设1. 对于阶段A，光子能量E>E_g，则光子被太阳能电池吸收，而E<E_g的光子根本不与太阳能电池相互作用。因此吸收几率A(E)只能取值0（E<E_g）或1（E>E_g），而对于E<E_g部分的光子能量就会成为第一种能量损失。

假设2. 太阳能电池吸收1个E>E_g的光子后，恰恰只产生1个电子-空穴对。

假设3. 对于阶段B，电子-空穴对舍弃高于E_g以外的所有能量给吸收层材料的晶格，这些弛豫后的电子-空穴对都处于相同的温度T_cell。

假设4. 在阶段C，电子-空穴对必然只发生以下2件事件中的一件，电子和空穴要么分别被相应的接触材料收集要么复合产生光子（辐射复合）。

假设5. 每个接触电极均是理想且接触电阻可忽略不计，而且一个接触电极只会收集一种载流子（电子或空穴）。电子-空穴对的收集意味着其总能量从E_g降低到qV，为“等温耗散”的损失，它在太阳能电池中产生热量而不会改变电子和空穴的温度（与热化过程不同），并且载流子不会复合（与辐射复合过程不同）。

在此假设条件下，还会存在4种能量损失，如表1和图3所示，光子不被吸收的能量损失（Not absorbed）；电子-空穴对的额外动能损失(Thermalization)；复合产生光子发射损失（Recombination）；载流子收集过程中等温耗散的损失（Isothermal）。最终，在最佳带隙下，理想太阳能电池的最高效率超过30%（图3a Power out区域）。

图3 SQ模型中，与带隙和施加偏压相关的能量损失

但近些年来，在第三代太阳能电池中，新的光伏材料和器件中会绕过上述的某条假设降低了能量损失，从而产生了非常高的效率，有点甚至超过或接近SQ限制。因此，作者们随后批判性地讨论SQ模型与真实世界太阳能电池的联系，并解释“接近”SQ模型的含义，提出了表1中一些品质因数（figures of merit）。这里直接跳过中间的很多物理计算过程，有兴趣的童鞋可以参考原文。

真实情况如下：由于带尾现象的存在，实际太阳能电池不具有阶跃性的吸收率A；由于接触层材料的寄生吸收，每个有效吸收的光子产生电子-空穴对数量<1；实际太阳能电池工作的温度>T_cell大于300 K；实际太阳能电池中电子-空穴对除了辐射复合，更多的是非辐射复合；而且实际太阳能电池中是存在寄生电阻。

最后作者提出，为了提升太阳能电池的性能，需要同时优化所有品质因数而不是单个某个品质因数。

随后，该文受到捷克理工大学Tom Markvart的质疑，以纠正Guillemoles文中的一些错误，完善对SQ极限的理解。

1. Markvart认为，Guillemoles等只考虑了一个太阳辐照下的S-Q曲线，因此Guillemoles等把电压从E_g/q降低到qV的电损耗主要归因于电荷载流子传输到接触材料的“等温损失（Isothermal losses）”， 这是不对的。事实上，这种损失的最大部分来源于光的本性，这是SQ理论中的基本和不可避免的损失。如图4所示，在光照最大浓度下和一个太阳光照下，效率值存在很大的差异，这是由从入射到发射光束的尺寸增大（étendue expansion）造成的。有时又叫做光学熵生（optical entropy generation），这是一个重要的损失，很容易被误解。光学熵生降低了发出光子的化学势，进而降低了电子-空穴对在开路或远离开路时可产生的电压。以电压计，该损耗的大小约为0.28 V；在最佳太阳能电池中，产生的效率损失超过了非辐射和辐射损失。

图4 Shockley-Queisser效率曲线与最佳太阳能电池效率（曲线1为一个太阳辐照，而曲线2为最大浓度比46000的太阳强度）

2. Guillemoles等定义了一些品质因数来替代常用的一些参数，并且判定品质因数F_em≤1，F_sc≤1。但Markvart提出，这样做会引起一些混淆，并导致这些品质因数会被错误评估。随后，Markvart举例论证了F_em≥1，F_sc≥1的情况，与Guillemoles文的结果相矛盾。

不久后，Guillemoles等人继续发文回复了Markvart的质疑。

Guillemoles等虚心接收了质疑1中提到étendue expansion，并详细解释到，除了最初的非吸收损耗和热损耗之外，他们引入了“等温损耗”是指器件中实际热量生成的（总损耗，即每个入射光子的内部能量）。而étendue损失是指与太阳，电池和环境之间的光子交换相关的熵增加。

同时，Guillemoles等在SQ模型的进一步解释中加入了étendue expansion和熵因素，重新绘制了器件的特性曲线，图5的深蓝色区域为与熵相关的损耗。

图5 SQ模型中包括étendue expansion影响的功率损耗

对于质疑2，Guillemoles等认为该问题还没有公认的唯一解决方案，并且阐述任何主张都有利弊。

尽管Guillemoles等的原文遭到了一些质疑，但该文对于非专业读者来说，还是有大有裨益的，有利于他们理解SQ模型。而且对SQ的绝大部分解释是没有丝毫差错的。同时Guillemoles等人虚心听取质疑，并作出回复的严谨科学态度和精神令人钦佩！

最后，插入南京工业大学黄维院士和陈永华教授团队最新的Science。

FAPbI₃钙钛矿由于具有最窄的带隙被认为是提高单节钙钛矿光伏器件近理论极限效率33%最有希望的材料。然而α-FAPbI₃钙钛矿的相转变难且稳定性差限制着其进一步的发展。另外，传统的制备过程必须在惰性气氛中严格控制温度和相对湿度的条件下制备高质量的钙钛矿薄膜或者钙钛矿中间体薄膜，这严重限制了钙钛矿太阳能电池的大规模生产和实际应用。

针对这一挑战性难题，南京工业大学先进材料研究院的黄维院士和陈永华教授团队创造性地在高湿度（大于90%）的条件下制备出高达24.1％的功率转换效率的FAPbI₃钙钛矿太阳能电池，并且无需任何添加剂或者钝化。该团队首次提出了基于离子液体甲酸甲胺（MAFa）作为碘化铅的前驱体溶剂，生长出垂直排列的碘化铅薄膜，这些垂直生长的结构具有许多纳米级的离子通道，有助于将FAI渗透到碘化铅薄膜中发生反应，并且阻挡了水分子的侵蚀。未封装的器件在85 °C持续加热和持续光照下，分别保持其初始效率的80％和90％达500小时。这一创造性的成果（“Stabilizing black-phase formamidinium perovskite formation at room temperature and high humidity”）发表于国际顶级期刊《Science》上。南京工业大学硕士研究生惠炜、西北工业大学博士研究生晁凌锋及南京工业大学硕士研究生芦荟为本文共同第一作者。

图6 高湿度条件下制备的PbI2@MAFa薄膜的HRTEM图像(A和B)和相应的傅里叶变换(C)和提出的PbI2@MAFa晶体堆叠模式示意图(D)以及FAPbI3@MAFa器件的J-V曲线 (E)。

Guillemoles, JF., Kirchartz, T., Cahen, D. et al. Guide for the perplexed to the Shockley–Queisser model for solar cells. Nat. Photonics 13, 501–505 (2019). https://doi.org/10.1038/s41566-019-0479-2

Markvart, T. Ideal solar cell efficiencies. Nat. Photonics 15, 163–164 (2021). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00772-4

Guillemoles, JF., Kirchartz, T., Cahen, D. et al. Reply to ‘Ideal solar cell efficiencies’. Nat. Photonics 15, 165–166 (2021). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00775-1

Hui, W.;  Huang, W., et al.  Stabilizing black-phase formamidinium perovskite formation at room temperature and high humidity. Science 2021, 371 (6536), 1359-1364.