Mitzi最新Nat. Rev. Mater.：带你窥探电掺杂行为

第一作者：Julie Euvrard

通讯作者：David B. Mitzi

通讯单位：杜克大学

电掺杂是光电半导体技术的基础。掌握半导体技术的能力取决于在优化器件设计中对载流子（电子或空穴）的类型（p或n）和密度的控制。但是，对于卤化钙钛矿半导体，掺杂广泛用于引入杂质进入晶格，以控制晶体生长和调整光电特性。由于钙钛矿材料固有缺陷的易迁移和补偿型，可靠的掺杂仍然具有挑战性。为此，杜克大学David B. Mitzi等人首先讨论半导体掺杂的基本原理，然后从实验和理论的角度研究卤化物钙钛矿中的不同掺杂策略，包括固有缺陷，外在缺陷和电荷转移掺杂。作者概述了不同表征技术的优势和缺点，以评估掺杂对光电性能的影响。最后，研究人员强调了控制这一重要材料的电子性能所必须克服的挑战。相关结果以“Electrical doping in halide perovskites”为题发表在Nature Reviews Materials上。

电掺杂的基本原理

图1：硅中的n掺杂和p掺杂及其对界面的影响

半导体的电掺杂意味着在导带（或价带）中添加额外的电子（或空穴）以生成额外的移动载流子。掺杂依赖于内在（空位，间隙或置换）和外在（杂质）缺陷的形成。外在缺陷的一个例子是分别用P（PSi）和B（BSi）替代Si形成n型和p型掺杂的（图1a）。n型和p型掺杂物分别产生低于导带最小值（CBM）的施主能级（ED）和高于价带最大值（VBM）的受主能级（EA）（图1b）。

调节费米能级位置的能力为高效电子设备的工程设计奠定了基础。例如，可以使n掺杂和p掺杂的Si层接触形成广泛使用的p–n同质结（图1c）。由于电子和空穴的浓度梯度，可移动的电子（或空穴）从n型（或p型）扩散到p型（或n型）区域，在结的一定扩散范围进行复合。在结的交界处，电离杂质不能被移动载流子补偿，因此会形成耗尽区或空间电荷区。强接触掺杂已广泛用于微电子学中以改变肖特基接触（图1d）。

卤化物钙钛矿的掺杂

固有缺陷掺杂：

图2：通过前驱体的比率变化对卤化钙钛矿掺杂

可以通过在ABX₃晶格（图2a）中引入内在缺陷，即空位 (V_A, V_B, V_X)，间隙(A_i, B_i, X_i)和替位(A_B, B_A, A_X, X_A, B_X, X_B)来实现电掺杂。密度泛函理论(DFT)计算从缺陷形成的角度可以预估E_F的变化，例如在MAPbI₃中可以计算出每个缺陷的转变能，并在带隙内标定相应态(E_D或E_A) 的能级位置（图2b）。MAPbI₃中的许多缺陷都很浅（接近VBM或CBM）。浅缺陷在室温下更容易电离，并充当有效的掺杂剂。载流子密度或E_F由浅的供体和受体缺陷密度之差确定。而且，DFT可以在不同的化学势条件（例如富I和贫Pb，中等或贫I和富Pb ）计算MAPbI₃的缺陷形成能（图2c）。MAPbI₃中E_F位置被主要的给体（MA_i）和受体(V_Pb)所钉扎（图2c中的竖直虚线）。除了固有缺陷外，自由载流子也可能会影响E_F钉扎，DFT计算通常会忽略掉它们。对于MAPbI₃，在室温下，与热激发的带边供体（ΔH₁）相关的自由空穴影响在肖特基缺陷上占主导地位，将E_F固定在VBM上方约180 meV处（图 2d）。

钙钛矿掺杂的本征缺陷可以在实验上完成，在溶液、热蒸沉积薄膜中调节前驱体的比例或者通过后沉积再热处理的方式来实现。实验结果与理论计算基本一致，载流子密度和载流子类型均可通过改变PbX₂/AX的比例来调节（图2e）。例如，改变前驱体溶液中PbI₂/MAI比值从0.3 (贫Pb)到1.7 (富Pb)，或者后处理，可以实现MAPbI₃从p型到n型的转变（图2f），E_F上升了约500 meV。对于FAPbI₃也有类似的行为。在MAPbBr₃单晶中，也观察到了随着PbBr₂/MABr比的增加从p型转变为n型的类似现象。

DFT计算结果表明Sn基钙钛矿具有高级别的p型掺杂，这是由于在富I和贫Sn条件下V_Sn很稳定。在所有制备条件下，MASnI₃均保持p型；但由于FASnI₃和CsSnI₃中V_Sn的形成能很高，据理论预测，在富Sn条件，这些化合物可以实现本征特性或者弱n型。Sn基钙钛矿的实验研究基本上与理论预测一致。在合成或者降解过程中，Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺会已形成V_Sn，因此ASnX₃通常是强p型掺杂的。

外部缺陷掺杂：

图3：取代和间隙杂质的钙钛矿掺杂

在DFT计算中，已经用各种杂质原子探索了MAPbI₃的掺杂性（图 3a）。根据DFT计算，在富I和贫Pb的生长条件下，用Na或K取代Pb（Na_Pb，K_Pb）和用O（O_I）取代I时，p型掺杂效应会减弱。由于MAPbI₃中固有缺陷的重补偿效应，如V_Pb和V_Br，没有杂质可以实现n型掺杂。在CsPbI₃中，In_Pb和Tl_Pb被认为是p型掺杂，而Sb_Pb和Bi_Pb导致n型掺杂。然而，尚未考虑固有缺陷的形成，因此，固有缺陷对CsPbI₃电荷补偿的贡献仍然难以捉摸。

在实验上，氧的吸附和溶解可充当受主，导致n型 MAPbI₃的去掺杂， E_F下降了500 meV；在MAPbI₃中掺入单价阳离子Cu⁺，Na⁺和Ag⁺，浓度约为1-2 mol％时，可改善太阳能电池的PCE并导致功函数向VBM移动〜100 meV；霍尔效应测量表明，对于未掺杂和掺杂2％Sb的MAPbI₃，电子密度分别从7.2×10¹⁴ cm^-3增加到8.3×10¹⁶ cm^-3；紫外光电子能谱和扫描隧道能谱测量仅显示出较弱的E_F移向CBM，这意味着从本征的或弱p型半导体变为弱n型；Bi³⁺掺杂MAPbBr₃的载流子密度从∼6×10⁹ cm⁻³ 增加到∼10¹² cm⁻³，带隙会缩小300 meV。Bi³⁺掺杂被认为会引入缺陷，而不是直接引入载流子供应，这是因为电子和空穴复合的速率显著加快（图 3b）。

其他掺杂方法也会影响钙钛矿中载流子密度和E_F位置。Ag_Pb可用作p型掺杂；Li⁺阳离子已在各种钙钛矿中用作n型掺杂剂；Li掺杂MAPbI₃的E_F会上移440 meV；如图3c所示，CsPbBr₃可以通过电化学方式用Li⁺进行n掺杂，从而提高了电子注入效率；Sn²⁺的氧化或在前驱体中加入Sn⁴⁺会提升Sn基钙钛矿的空穴密度。虽然以较高的氧化态(如Sn⁴⁺)取代Sn²⁺被认为是n型掺杂，但实验上发现的是p型掺杂，这是由于伴随着V_Sn的形成。

电荷转移掺杂：

图4：卤化物钙钛矿中的电荷转移掺杂

衬底类型（p型或n型）也会直接影响MaPbI₃的E_F（图4a）。n型衬底（例如TiO₂或ZrO₂）将电子献给钙钛矿，使E_F向CBM转移；而p型衬底（例如Cu₂O）捐赠了空穴并使E_F向VBM移动。然而，由于常用普通基板W _f的范围限制了钙钛矿的电荷转移过程，用基板W _f进行的E _F调节通常不适合于实现高载流子密度。

可以通过沉积适当的分子供体和受体来诱导更有效的电荷转移，所述分子供体和受体在不破坏晶体结构的情况下局部地对半导体进行n掺杂或p掺杂（图 4b）。在表面电荷转移时，分子层变成带负电荷（或带正电荷）的p型（或n型）掺杂，并且生成的空穴（或电子）在半导体表面上形成空间电荷区（图 4b）。因此，所产生的载流子受到电场的影响，该电场通过库仑相互作用吸引靠近表面的自由载流子。

为了能够进行钙钛矿的电荷转移，对于n型掺杂，掺杂物的HOMO必须接近或高于钙钛矿CBM，而掺杂分子的LUMO必须接近或低于钙钛矿VBM，用于p型掺杂（图 4c）。

分子表面掺杂会改变钙钛矿宿主的能级。例如，CoCp_2­和Mo(tfd-COCF₃)₃分别形成n型（E_F­上移620 meV）和p型掺杂 （E_F­下移670 meV）。此外，PT-TPA，F4TCNQ均可实现p型掺杂。

掺杂表征与评价

图5：掺杂的表征

为了表征电掺杂产生的各种影响，如电导率，费米能级，载流子浓度，掺杂位置和光电性质，作者总结了各种测试和表征技术，如图5所示。

电掺杂直接影响半导体载流子密度。测试薄膜电导率是一种检查掺杂简单且方便的方法。四探针法或转移长度法应该用来检测体电阻率，这避免了接触电阻带来的测量误差。为了确认电导率的增加源自电掺杂而不是迁移率变化，应直接测量载流子密度和E_F位置（图 5）。使用电容-电压（C–V）测量的Mott–Schottky可以分析电离的掺杂物密度，通常假定与自由载流子密度（n或p）。

稳态霍尔效应测量可确定载流子密度和类型（n型或p型）；光电子光谱，即紫外线和X射线光电子能谱（UPS，XPS），和开尔文探针（KPFM）测量可以用于研究掺杂在半导体表面上的电子性能影响；紫外线和X射线光电子能谱使用高能辐射来探测电子，因此可能会使样品降解，从而导致对数据的误解。

对于分子的电荷转移掺杂，可以使用光谱法检测高掺杂浓度（通常>5-10 mol％）下的掺杂电离。透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）可用于定位掺杂剂在钙钛矿层中的位置（例如，在表面，晶界或在整体晶格内）。飞行时间二次离子质谱可以进一步探测钙钛矿层中掺杂剂的分布随深度的变化。对于顺磁性杂质，核磁共振波谱法可确认替代掺杂并允许评估团簇形成。

除了确定掺杂和掺杂剂分布之外，还可以分析掺杂剂对载流子密度以外的光电性能的影响。迁移率和载流子寿命的演变反映了散射和重组机制的变化，以及陷阱填充现象。多种表征技术可以被用于提取光电参数，包括时间分辨光致发光，瞬态吸收光谱，太赫兹光谱，时间飞行时间分辨微波电导率，霍尔效应和载体分辨光霍尔等。

总结与展望

虽然电掺杂是微电子技术发展的关键，但事实证明，钙钛矿掺杂特别具有挑战性。应对这些挑战将需要创新的材料设计，DFT和材料建模的应用以及仔细且经过充分验证的实验表征。通过此类研究，对钙钛矿中电荷载流子浓度的时空控制将继续推动这一特殊半导体的发展。

Euvrard, J., Yan, Y. & Mitzi, D.B. Electrical doping in halide perovskites. Nat Rev Mater (2021). DOI:10.1038/s41578-021-00286-z