朱凯等Matter：消除晶体残余应力，实现性能大提升！

第一作者：Jinhui Tong，Jue Gong

通讯作者：朱凯，Yuanyuan Zhou，Nitin P. Padture

通讯单位：NREL，布朗大学

为了达到单结钙钛矿太阳能电池（PSC）的理想带隙，通常需要在Sn-Pb混合杂化钙钛矿中使用约25–30 mol％的Sn。合成这种Sn-Pb混合物是困难的，因为Sn-Pb钙钛矿具有不受控的结构和缺陷特征。因此，同时实现基于Sn-Pb理想带隙PSC的高效率和良好的长期运行稳定性一直是一项挑战。为此，NREL朱凯等人使用SnCl₂⋅3FACl复合添加剂可显著提高无MA的Sn-Pb钙钛矿薄膜的质量，并改善了钙钛矿晶体的微观结构，降低的缺陷密度和抑制残余应力的发展。通过这种方法，具有接近理想带隙（〜1.34 eV）、无MA的Sn-Pb基PSC具有高效率（〜20％），在最大功率点跟踪下，能稳定工作750小时，获得了超过80％的初始效率。相关结果以“High-performance methylammonium-free ideal-band-gap perovskite solar cells”为题发表在Matter期刊上。

【研究内容】

使用SnCl₂⋅3FACl添加剂制备Sn-Pb PSCs

在钙钛矿前驱体溶液中加入5 mol%的SnCl₂⋅3FACl作为添加剂，通过旋涂退火方式得到Sn-Pb混合钙钛矿薄膜（Cs_0.3FA_0.7Sn_0.3Pb_0.7I₃），器件采用反型结构：ITO/PEDOT:PSS/perovskite/BCP/Ag。使用SnCl₂⋅3FACl添加剂制备的PSC 效率为18.3%， J_SC为 29.1 mA/cm², V_OC为0.787 V, FF为79.9%，稳定输出功率（SPO）为18.3%。无SnCl₂⋅3FACl添加剂的PSC效率为14.7%，SPO为14.2%（图1A）。20个单独器件也具有同样的特征（图1C），而添加剂对J_SC的影响作用很小（EQE，图1B）。

图1 PSCs的光电性能

Sn-Pb钙钛矿的物理性能.

为了理解SnCl₂⋅3FACl添加剂产生器件性能显著提升的来源，研究人员对钙钛矿薄进行物理和光电特性表征。表面SEM表明显著提升的晶粒尺寸，从几百纳米增加到接近一微米（图2A-B）。XRD图谱表明有无SnCl₂⋅3FACl添加剂的薄膜均为纯的钙钛矿相，而SnCl₂⋅3FACl添加剂将衍射强度增加了10倍，[100]特征衍射峰的FWHM降低了20%，说明钙钛矿晶体的结晶性得到了提升（图2C）。通过AFM表征，钙钛矿的晶界也得到了钝化。使用场效应晶体管（FET）结构进行带电测试，结果表明SnCl₂⋅3FACl添加剂将钙钛矿薄膜的暗电流密度降低2个数量级，表明钙钛矿薄膜中缺陷浓度降低（图2D-F）。在 Cs_0.3FA_0.7Sn_0.3Pb_0.7I₃体系中加入SnF₂⋅3FACl (5 mol%)，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和结晶度均得到提升，但SnF₂⋅3FACl掺杂后，薄膜的暗电流密度提升了3倍，器件效率只有16.6%，低于使用SnCl₂⋅3FACl添加剂的PSC（18.3%）。因此，钙钛矿薄膜形貌和结晶性改善并不是效率提升的主要因素。

图2 结构和物理特性

SnCl₂⋅3FACl添加剂释放应变

应变或应力对溶液制备的PSC具有很大的负面影响，为了评测残余应力的可能影响，研究人员使用了XRD sin²ψ 来表征有无添加剂的钙钛矿薄膜。（220）晶面间距与sin²ψ的关系图如图3A-B所示，原始Cs_0.3FA_0.7Sn_0.3Pb_0.7I₃薄膜具有大的正斜率，表明在原始钙钛矿薄膜中存在双轴拉伸残余应力；而使用SnCl₂⋅3FACl添加剂的钙钛矿薄膜具有明显降低的正斜率。经过计算的双轴残余应力(σ_R) 数值如图3C所示，原始钙钛矿薄膜中的拉伸σ_R为42-51 MPa，使用SnCl₂⋅3FACl添加剂后，降低到19-24 MPa。SnF₂⋅3FACl添加剂也会降低钙钛矿薄膜的残余应力，但不如SnCl₂⋅3FACl添加剂明显。当钙钛矿在热退火过程中从初生薄膜中结晶出来时，通常会产生钙钛矿薄膜中的残余应力，其中钙钛矿薄膜在高温下附着在基底上，然后冷却。与玻璃衬底相比，钙钛矿的热膨胀系数明显更高，这导致冷却后钙钛矿薄膜中残余应力的拉伸特性（图3 D）。SnCl₂⋅3FACl添加剂可在加热前促进钙钛矿薄膜与基材之间的结合，从而减少随后加热-冷却循环中残余应力的产生。

图3 残余应力

Sn-Pb PSCs的稳定性测试

图4A为使用SnCl₂⋅3FACl添加剂得到的最佳器件J-V曲线。最佳PCE为19.3%，SPO为19.1%。EQE积分电流和J-V测试的结果基本一致，存在3%-4%的误差（图4B）。在最大功率点处，用标准太阳光连续照射未封装器件750 h后（温度为45 ℃，N₂氛围），仍能获得初始效率的80%（图4C）。

图4 最佳器件性能

Tong, J. et al. High-performance methylammonium-free ideal-band-gap perovskite solar cells. Matter, 2021, DOI:10.1016/j.matt.2021.01.003