韩礼元团队Joule：如何把非铅钙钛矿的效率干到20%？

第一作者：Tianhao Wu，XiaoLiu

通讯作者：韩礼元

通讯单位：上海交通大学，东京大学

钙钛矿太阳能电池（PSC）具有可调节的带隙，长的载流子扩散距离，高的光吸收系数以及溶液可加工性等优点，引起了全世界的广泛关注。作为第一代PSC，铅基PSC的最高效率已达到25.5％，与硅太阳能电池相当。但是，铅的毒性问题引起了人们对环境污染和健康问题的关注。因此，需要开发无铅钙钛矿材料来生产下一代PSC。近年来，锡基钙钛矿已成为生态友好型有前景的光伏技术，效率从6％左右迅速提高到13％以上。但与铅基PSC和其他发展完善的太阳能电池技术还存在很大差距。

为此，上海交通大学韩礼元团队对提高锡基PSC效率的最新进展进行了全面回顾。然后从器件的角度讨论提高效率的方法和锡基PSC的稳定性问题。最后，详细介绍了锡基PSC的未来发展，以及如何达到20％效率，扩大器件面积以及实现可扩展生产的挑战。相关结果以“Lead-free tin perovskite solar cells”为题发表在Joule期刊上。

锡基PSC的效率进展

图1 锡基PSC的效率进展

自从Snaith报告了第一个6.4％的PCE 锡基PSC以来，由于低的可重复性，锡基PSC的效率一直保持在6％左右（图1）。由于高晶体取向和更好的抗Sn²⁺氧化性的2D-3D钙钛矿结构的发展，效率迅速提高到9％，这吸引了更多的研究团体参与这一领域。由于正置器件结构中的TiO₂和空穴传输材料的掺杂剂加速了从Sn²⁺到Sn⁴⁺的氧化过程，从而导致较差的器件稳定性。锡基PSC也从正置结构变为导致结构。同时，越来越多的研究旨在通过降低缺陷密度和优化钙钛矿/电荷传输层界面处的能级对准来最大程度地降低锡PSC的电压损耗，从而进一步将PCE提升至12％至13％。

为了提升锡基PSC的器件效率，作者详细分析短路电流密度、开路电压、填充因子对性能的影响。

1、短路电流密度

降低锡基钙钛矿的光学带隙

为了提升器件的短路电流密度，可以通过降低锡基钙钛矿的光学带隙，进一步拓宽光谱吸收边。对于典型的ASnX₃型钙钛矿，通过调节A位阳离子或X位卤化物阴离子的组成，可以将带隙从1.23 eV（MASnI₃）更改为2.4 eV（FASnBr₃）。MASnI₃和CsSnI₃提供了最窄的带隙，将吸收边扩展到了近红外区域（950-1000）纳米），实现了锡基PSC的高理论J_SC。相反，FASnI₃具有更大的1.4 eV光学带隙和885 nm的光吸收边。尽管吸收边略有下降，但FASnI₃钙钛矿具有较低的载流子密度且抗氧化性更好，比其他同类化合物更有效地解决了J_SC-V_OC的折衷问题，提高了器件效率。

提高光收集效率

锡基钙钛矿的窄光学带隙有利于在近红外区域吸收更多的光子。但是，快速的晶体生长速率和Sn²⁺的自发氧化将诱导产生大带隙的相，显著损失了捕光效率和诱导吸收边的蓝移（图2A）。

图2 改善锡基钙钛矿薄膜晶体质量的策略

为了控制快速结晶过程，引入路易斯酸碱相互作用是减慢结晶速率的最有前途的方法。例如，使用三甲胺（TMA）作为路易斯碱试剂可以控制FASnI₃成膜过程的快速反应，SnI₂-TMA配合物的形成减慢了SnI₂和FAI之间的反应速度，并产生了均匀且致密的FASnI₃膜，在560-880 nm的波长区域吸收了更多的光（图2B）。因此，锡基PSC的J_SC从17 mA cm^-2增加到22 mA cm^-2。此外，韩礼元团队了引入具有高电子密度的π共轭Lewis基分子CDTA以控制FASnI₃钙钛矿的生长。这种添加剂可形成具有Sn–I骨架的稳定中间相，形成无针孔的钙钛矿型膜，从而改善了在400–800 nm的波长范围内IPCE（图2C）。在前体溶液中引入氢键相互作用是降低锡基钙钛矿结晶速率的另一种有效方法。

图3 抑制钙钛矿中Sn2+的氧化和相变

Sn²⁺的氧化和不希望有的相变对J_SC产生不利影响，可以通过开发有效的抗氧化剂来防止。在一步沉积FASnI₃过程中引入肼蒸汽可以降低A₂SnI₆氧化相的含量（图3A）。肼蒸气的强还原能力可能会直接将Sn²⁺还原为金属Sn，并破坏钙钛矿晶格。为克服此问题，应用N₂H₅Cl盐抑制氧化和防止Sn²⁺过度还原以保持FASnI₃薄膜的高结晶度（图3B）。

金属Sn也是一种通过氧化还原反应降低Sn⁴⁺含量的有效还原剂。在FASnI₃前驱体溶液中引入Sn粉，可以减少商业化SnI₂粉末中的Sn⁴⁺杂质。IPCE值在400–900 nm范围内明显增加，J_SC从小于1mA cm^–2增大到近18 mA cm^–2（图3C）。通过TM-DHP和SnF₂之间的原位反应实现的Sn纳米颗粒可以制备不含Sn⁴⁺FASnI₃膜（图3D）。

提高载流子提取效率η­_c

通常，钙钛矿结晶的改善有利于增加载流子扩散长度，从而进一步增强了η_c和J_SC。实验研究和理论计算表明了MASnI₃钙钛矿薄膜中载流子扩散长度与p掺杂密度之间的关系（图4A）。

图4：改善锡基钙钛矿薄膜载流子扩散长度的策略

p掺杂密度高于10¹⁸ cm^–3时，扩散长度仅约为30 nm ；如果p掺杂密度降至10¹⁵ cm^-3，则载流子扩散长度将超过1μm。众所周知，Sn⁴⁺容易形成Sn空位（V_Sn）引起p型特性，需要富锡环境以降低固有载流子密度并进一步提高J_SC。

SnF₂是一种常见的锡源补偿剂，用于降低锡空位的浓度。在CsSnI₃中加入20 mol%的SnF₂，载流子浓度从10¹⁹ cm^-3降低到10¹⁷ cm^-3（图4B），实现了高达23.5 mA cm^–2（图4C）。SnF₂掺杂可将MASnI₃的荧光寿命提升到10倍（图4D-E），产生超过500 nm的载流子扩散长度（图4F）。

2、开路电压

低V_OC是限制锡基PSC效率的提高一个主要问题。提升效率需要增加V_OC。

减少体相缺陷

体缺陷是锡基PSC中深能级深陷阱态的主要来源，导致非辐射电荷复合。作者团队开发了一种模板化生长方法，在热退火之前用PAI进行预处理，以减少FASnI₃体缺陷。掺有PAI的中间相通过烷基链的空间效应（图5A）沿（h00）平面诱导钙钛矿种子的垂直生长，这将FASnI₃膜的缺陷密度从2.89×10¹⁶降低至5.41×10¹⁵ cm^–3，并将载流子寿命从4.1 ns延长至6.88 ns（图5B）。模板生长FASnI₃钙钛矿的较长载流子寿命有助于减小器件J₀（图5C），并且V_OC从0.53 V增加到0.73 V（图5D）。

图5 锡基钙钛矿薄膜的模板生长技术

表面钝化

路易斯碱分子（例如有机胺，胆碱和硫醇）已广泛用作钝化剂，以降低钙钛矿薄膜的表面缺陷密度。用乙二胺钝化FASnI₃的表面薄膜，可以改善V_OC。乙二胺上的氨基孤电子对与表面配位不足的Sn²⁺和悬挂键形成配位关系（图6A）。路易斯基聚合物PTN-Br钝化了FASnI₃的底表面，促进空穴快速提取过程（图6B）。

图6 锡基PSC的表面陷阱钝化

此外，构造2D-3D钙钛矿异质结也是降低表面缺陷态的有效钝化技术。通过2D PEA₂SnI₄单层包裹准2D/3D钙钛矿形成的2D-准-2D-3D分层结构（图7A-B），抑制了缺陷浓度的增加。2D相与3D FASnI₃形成II型结，抑制钙钛矿/C₆₀界面处的电荷复合（图7C）。2D-3D梯度异质结的钝化效应将陷阱密度从5.62×10¹⁶ cm^–3降低到3.86×10¹⁶ cm^–3，V _OC增加了120 mV（图7D）。

图7 通过构建2D-3D钙钛矿异质结抑制电荷复合

改善能级匹配

图8 改善锡基PSC中的能级匹配

由于锡基钙钛矿的价带和导带位置均比铅基钙钛矿的浅，这会造成锡基钙钛矿与常用的电子传输材料之间的能级偏移很大。一种解决方法是通过A位阳离子工程技术来调节Sn基钙钛矿的能带结构。用GA⁺部分取代FA⁺形成阳离子合金钙钛矿GA_xFA_1-xSnI₃（图8A），降低了锡基钙钛矿导带和与C₆₀ ETL的能级差（图8B）。此外，设计具有更合适能带结构的新型电荷传输层也是改善能级匹配的一种有前途的方法。相比于LUMO能级为-3.91 eV的PCBM，具有更高LUMO能级（-3.74 eV）ICBA作为电子传输层时，提高了E_Fe（图8C）。基于ICBA的锡基PSC具有0.94 V的超高V_OC，可实现高达12.4％的效率（图8D）。

3、填充因子

为了实现更高的FF，需要降低串联电阻R_s，提升并联电阻R_sh。

图9 并联电阻和串联电阻对锡基PSC填充因子的影响

通常，R_sh与针孔和分流路径处的泄漏电流有关。因此，提高钙钛矿锡薄膜的覆盖率是提升R_sh的关键。在FASnI₃晶体中掺入10 mol％EDAI₂可以形成中空3D钙钛矿结构，这提高了Sn基钙钛矿膜的覆盖率，防止了空穴传输层与TiO₂衬底之间的直接接触（图9A-B ）。薄膜覆盖率的增加导致锡基PSC的R_sh增加，FF值从38.24％提高到66.41％（图9C）。此外，最小化R _s对于提高FF也很重要。如图9D所示，在高电阻区域中FF值随R _s的减小而呈线性增加，表明当减小PEDOT：PSS层的厚度时电荷传输损耗减小。

4、锡基PSC的稳定性

由于Sn²⁺氧化的协同作用以及在环境条件下由氧气和水分引起的不可逆的化学分解，锡基钙钛矿的降解比铅的降解更为复杂。保护锡基钙钛矿膜免受外部氧气和水分的侵入对于保持锡基PSC的稳定性至关重要。

图10 通过表面保护提高锡基PSC的稳定性

掺入SnCl₂和路易斯碱抗氧化剂KHQSA可以提高锡基PSC的稳定性（图10A）。SnCl₂ -KHQSA复合物形成了致密的表面保护层，通过磺酸基团和Sn²⁺之间的相互作用防止了氧渗透（图10B-C）。非晶-多晶结构（锡基钙钛矿晶体的顶部包含一个致密的三卤化锡非晶层）也可以提升稳定性（图10D-E）。

【展望】

为了锡基PSC实现15%的效率，当前首先需要提升J_SC，在当前的V_oc（0.7 V）和FF（75%）下，J_SC值达到28.4 mA cm^–2时，即可获得15%的效率。这可以通过增加锡基钙钛矿层的厚度来实现。但锡基钙钛矿的厚度增加到超过200 nm时，器件效率显著下降，这表明载流子扩散长度不足以在较厚的钙钛矿中进行电荷传输和收集。为此，可以从延长载流子扩散长度，开发纳米结构的电荷提取层，提高捕光能力等方面进一步提高J_SC。

通过优化载流子扩散长度和器件结构达到最大可达到的J_SC后，下一步的研究应集中在降低V_OC损耗和提高FF上。对于FASnI₃而言，其能隙为1.4 eV。因此，锡基PSC获得约1.0 V的V_OC，效率有望超过20％。在不考虑R _s和R _sh处的损耗时，将锡基PSC的理想因子从2.0降低到1.0，最大FF可以从74.5％增加至84.3％。未来的研究应集中在进一步降低锡基钙钛矿层中的缺陷密度和降低理想因子，以增加V_OC和改善FF。

Tianhao Wu, Xiao Liu, Xinhui Luo, Xuesong Lin, Danyu Cui, Yanbo Wang, Hiroshi Segawa, Yiqiang Zhang, Liyuan Han, Lead-free tin perovskite solar cells. Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.03.001