Adv. Mater.：COFs自组装膜助力长寿命锌离子电池

第一作者：Jun Heuk Park

通讯作者：Ji-Hyun Jang，Bartosz A. Grzybowski

通讯单位：韩国IBS软物质中心，韩国蔚山科学技术学院

与其他水系电池系统相比，基于水系电解质和锌负极的水系锌电池（ZABs）由于其安全性、无毒、成本效益、高理论容量和优越的能量密度而得到了广泛的研究。然而，尽管最近在工程设计、电解质选择和正极材料方面取得了进展，ZABs仍然存在可逆性差和循环寿命有限的问题，原因在于锌负极表面自发性腐蚀以及不规则和不均匀的沉积/剥离形成了锌枝晶。因此，调整电解液的成分和一些机械手段，已经被用于抑制枝晶生长。

【成果简介】

鉴于此，韩国IBS软物质中心Bartosz A. Grzybowski和韩国蔚山科学技术学院（UNIST）Ji-Hyun Jang（共同通讯作者）报道了一种大面积、坚固而具有柔性（<200 MPa）和超薄（20-100nm）COF膜直接在平面或曲线锌负极上自组装的策略，能够抑制枝晶生长和电化学非活性Zn副产物的形成，并引导均匀的Zn沉积。

实验结果表明，COF@Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下以稳定的极化电压循环了超过420小时。此外，本文制备的COF@Zn||δ-MnO₂全电池的容量保持率明显优于传统的Zn||δ-MnO₂全电池，以2 A g^-1电流密度的循环300圈后，COF@Zn||δ-MnO₂全电池以近乎100%的库伦效率实现了88.5%的容量保持率。

作者还利用COF薄膜的柔性展示了一种带有COF涂层电极的线型ZAB，该电极在弯曲、扭曲或起皱时均表现出出色的循环特性。从实际角度来看，本文使用的方法的关键优势在于，COF薄膜简单和经济，通过简单浸入COF的廉价前驱体溶液中，实际上能够在大面积和任意基底上实现可扩展的沉积。相关研究成果“Self-Assembling Films of Covalent Organic Frameworks Enable Long-Term, Efficient Cycling of Zinc-Ion Batteries”为题发表在Adv. Mater.上。

【核心内容】

一、COF薄膜的沉积和表征

本文研究了由相同的醛前驱体，1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TFP）和各种芳香胺连接剂形成的九种不同的COFs。将COFs前驱体溶解于40mL 1,4-二恶烷/均三甲苯/二氯甲烷（1:1:2，v/v）溶剂中，并吸附在浸入溶液中的Zn表面上发生反应生成β-酮烯胺，被标记为“DIP”系列（A至H），其表现出良好的对水稳定性（图1b）。同时，基于FTIR光谱，交叉极化和魔角旋转（CP/MAS）固态核磁共振光谱和X射线光电子能谱（XPS）证实了β-酮烯胺的生成。

值得注意的是，在抵抗锌沉积/剥离和枝晶生长引起的体积变化的背景下，具有较低杨氏模量的膜可能更可取。事实上，低模量膜如DIP D（生长5天）循环中保持稳定，而高模量膜则被相对较大的≈250nm孔刺穿（图1g，h）。除了柔性之外，COF薄膜还对Zn²⁺具有很强的亲和力，COF中富含电子的酮和亚胺官能团有利于与Zn²⁺相互作用，并通过位点到位点跳跃机制加速这些离子通过孔壁的传输。同时COF薄膜可以“均匀化”Zn²⁺通量，在电化学循环中抑制枝晶生长。

图1.（a）COFs及其组成成分的结构；（b）在基底上自组装连续形成COF薄膜的示意图；（c）DIP D COF及其组成部分的FT-IR光谱；（d）DIP D COF的3C CP-MAS固态NMR；（e）实验和模拟PXRD图谱；（f）利用AFM进行的多次纳米压痕实验中得到的DIP系列COFs的厚度和杨氏模量；（g）在纳米压痕前后生长一天的 DIP D COF薄膜的AFM图像；（h）在纳米压痕后生长一天的DIP A COF薄膜的AFM图像。

二、ZABs在非对称和对称电池中的性能

由于同时具有机械耐久性、对锌离子的强亲和性、低成核过电位和高耐电解液腐蚀，选用DIP D作为COFs，以此构建非对称和对称电池评估ZABs性能。研究表明，Zn覆盖有COF薄膜后库伦效率和循环稳定性能均有大幅度提升。同时，由此构建的DIPD@Zn||δ-MnO₂全电池由于可逆性和动力学的改善（氧化和还原峰之间的间隙减小），氧化还原峰的位置略微移动，表明COF膜允许有效的传质并防止表面腐蚀，从而通过阻碍表面钝化来增加锌的利用率。

图2.（a）不对称电池的库仑效率；（b）相应的电压曲线分布；（c，d）不同电流下对称电池的长循环性能；（e-g）DIPD@Zn||δ-MnO₂和Zn||δ-MnO₂全电池性能。电解质为2 m ZnSO₄+0.2 m MnSO₄水溶液混合溶液，添加MnSO₄旨在抑制Mn²⁺从δ-MnO₂正极溶解。

三、可变形的线型ZAB

为了制备可变形线型ZAB，将具有DIP D COF涂层的Zn线和δ-MnO₂涂层的镍线包裹在亲水性隔膜中。然后，将它们以双螺旋方式缠绕并浸PVA凝胶电解质（PVA/ZnSO₄+MnSO₄）中（图3a）。同时，在许多弯曲/未弯曲循环中，容量在很大程度上得以保留（图 3c-e）。经过200次折叠/恢复循环后，COF表面没有出现任何明显的裂纹（图 3d）。当电池受到弯曲、扭曲、起皱或滚动时，容量保持不变（图 3f，g）。

图3.（a）线型w-COF@Zn||δ-MnO₂电池的示意图；（b）以0.1 mA cm^-2的电流沉积在 w-DIPD@Zn上的Zn的SEM图像；（c）在平坦(0°)和弯曲(150°)位置之间连续200次弯曲循环后的容量保持率；（d）w-DIPD@Zn在原始状态和200次折叠循环后的SEM图像；（e）在充/放电循环以及弯曲和恢复状态下的容量保持率；（f）线型电池在各种弯曲条件下的容量保持率；（g）单个电池和串联电池的充放电曲线。

四、COF涂层上的锌沉积行为

图4a展示了普通电极与COF涂层电极的Zn沉积/剥离行为差异的示意图，同时循环后的DIPD@Zn电极表面分布均匀，紧凑，没有任何裂缝或孔隙。对比之下，普通Zn电极被庞大的和多孔的≈100 µm枝晶覆盖（图4b，c）。这些差异可归因于DIPD COFs和Zn电极之间的强粘附性，消除了横向Zn²⁺沿电极平面传输，解耦了相邻核的生长，并防止膜下不均匀的成核和生长。此外，还通过原位光学显微镜研究了Zn生长的动力学（图4f，g）。最后，通过粉末X射线光谱证明了COF薄膜促进了Zn在（002）平面生长。

图4.（a）普通电极与COF涂层电极的Zn沉积/剥离行为差异的示意图；（b，c）锌沉积的SEM图像；（d）用于原位光学显微镜的电化学电池；（e）原始Zn和DIP D@Zn的SEM图像；（f-g）锌沉积的原位光学显微镜图像；（h）六方Zn（002）和（101）晶面的示意图；（i）循环前后Zn负极的PXRD图谱；（j）高容量Zn沉积后的SEM图像和EDS图谱。

【结论展望】

总而言之，纳米孔共价有机框架的锌负极自组薄膜装具有足够的弹性，以抑制枝晶的生长，并大大提高了ZABs的性能。同时该方法被证明是具有实际效应的，用于制备共价有机框架的化学物质相对便宜（而且只使用了微小的数量)，而且浸涂方法在技术上很简单，易于扩展，并适用于非平面表面(例如线型电池）。此外能够将上述方法扩展到各种类型的COFs以及可充电储能系统中的其他金属负极（如Li、Na、K和Al）。

Jun Heuk Park, Myung-Jun Kwak, Chihyun Hwang, Kyeong-Nam Kang, Nian Liu, Ji-Hyun Jang，Bartosz A. Grzybowski，Self-Assembling Films of Covalent Organic Frameworks Enable Long-Term, Efficient Cycling of Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202101726