​今日Nature: 发现富锂高能量密度的关键因素，否定了一些提高容量的错误做法

第一作者：Hasnain Hafiz

通讯作者：Hasnain Hafiz, Venkatasubramanian Viswanathan, Arun Bansil

通讯单位：卡内基梅隆大学、美国东北大学

【研究亮点】

1、揭示了LixTi_0.4Mn_0.4O₂中阴离子的氧化还原机制，并排除了Mn氧化值的其他机制解释；

2、发现孤立的O 2p 氧化还原轨道是实现高能量密度的关键因素；

3、证明了O 2p 和Mn t_2g轨道之间的作用力为库伦排斥力，在一定锂掺杂范围内，电极中的Mn并不参与氧化还原；

4、为直观地研究阴离子在氧化还原过程中的轨道变化，提供了新方法。

【主要内容】

重型运输和航空仪器的电子设备，对锂电池的能量密度提出了更高要求。使用阴离子氧化还原来提高电池的能量密度，使用是一种非常具有潜力的方法。然而，关于 O^2-/O^-氧化还原的有效性问题仍然存在，因为与氧化还原反应相关的电子轨道无法进行实验测量。基于此，卡内基梅隆大学的Hasnain Hafiz、Venkatasubramanian Viswanathan和美国东北大学的Arun Bansil使用高能 X 射线康普顿测量和第一性原理模拟计算，揭示了位于可逆和稳定阴离子氧化还原活动核心的电子轨道是如何成像和可视化的，并确定其特征和对称性。发现康普顿分布随锂离子浓度的差异变化对电子波函数的相位相关，并具有静电和共价键效应的特征。该项研究不仅展示了富锂电池在原子尺度上的工作情况，还为改进现有电池材料和设计新电池材料的提供了新方向。

Fig. 1. Compton profile difference (CPD or ∆J) of LTMO for lithium concentrations of x = 0.8 minus x = 0.4.

应用康普顿分布差异 (CPD)技术可以较为直观地揭示不同锂浓度下不同氧化还原轨道的贡献。图 1 揭示了 LixTi_0.4Mn_0.4O₂ (LTMO) 动量空间中O 2p 阴离子态的存在。如果大约 0.19 个 3d Mn电子从较多流动的 3d 状态转移到较少流动的 3d 状态，则可以解释 CPD 中的长尾理论。这种局部化是由氧位点的占据态和相邻Mn离子的 3d 态之间的库仑排斥产生，没有形成实质性的共价键。显然，这种阴离子氧化还原不同于尖晶石 LMO₄，其中O 2p 态与过渡金属 3d 态通过O和过渡金属原子之间形成混合共价键。了解 LTMO 和 LMO 中阴离子氧化还原机制之间的差异至关重要，因为来自混合O 2p 和过渡金属 3d 状态的电子数量和容量是不变的，这与O的特性无关。因此，与阴离子O 2p 氧化还原轨道相比，通过与过渡金属键合参与氧化还原不是提高容量的有效方法。

Fig. 2. PDOS of Li_0.4Ti_0.4Mn_0.4O₂ for the majority-spin electrons near the Fermi level.

通过DFT计算在x = 0.4时，部分态密度 (PDOS)（图 2）显示在费米能级正上方存在局部空穴态峰值。这些局部O 2p 空穴沿着 Li-O-Li 轴指向锂原子空位的方向。原则上，O 2p 和Mn 3d 状态之间存在 π 型相互作用。晶体轨道重叠布居 (COOP) 分析表明费米能级附近的局部O 2p 态与Mn 3d 态存在反键相互作用。然而，当锂离子填充空位并且伴随电子占据O 2p 轨道时，π 型相互作用很弱并且不成键。因此，费米能级附近的O 2p 轨道是孤立的。

Fig. 3. Reconstructed 2D-EMD maps.

图 3a揭示了O 2p 和Mn t_2g 轨道之间存在相互排斥的库仑（非键合）作用。与尖晶石材料 Li_xMn₂O₄ 中的氧化还原轨道相比，排斥性库仑相互作用在动量空间中产生了大量离域的O 2p 轨道（或在实际空间中的局部化）（图 3b）。在尖晶石的情况下，O 2p 轨道被Mn原子上的 e_g 态的共价键修饰，导致它们在动量空间中被固定（或在实际空间中离域）。相应的 e_g 贡献（绿色）在动量空间中也更加局域化。图 3c磁性康普顿散射实验表明电极具有纯Mn t_2g 特征。这种O 2p 轨道与 t2g 态之间的排斥库仑相互作用结合其他富锂正极材料，可以有效地描述局部非键合O 2p态的化学硬度（见图 3d）。占据孤氧 2p 状态而产生的库仑相互作用导致t_2g电子的位移，这表明能量有所损失，也是理解电压滞后起源的关键因素。因此，数字的大小为理解电池的工作提供了一个有用的指标，并为改进现有的富锂材料和设计新的高容量正极铺平了道路。

【文献信息】

Hafiz, H., Suzuki, K., Barbiellini, B. et al. Tomographic reconstruction of oxygen orbitals in lithium-rich battery materials. Nature 594, 213–216 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03509-z