天津大学胡文彬、陈亚楠团队：变废为宝——废旧锂离子电池正极材料变身高效电解水催化剂

【研究背景】

锂离子电池由于其高能量和功率密度，已成为便携式电子产品和混合动力/全电动汽车的主流电源。随着锂离子电池产品的普及，可以预见的是，在电池寿命结束时将不可避免地出现大量的废旧电池，将对社会的可持续发展造成严重的压力。然而目前废旧锂离子电池材料的回收普遍采用繁琐的分离和复杂的提取技术。这些过程存在溶剂成本昂贵、废气排放高、回收路线复杂、金属纯度不理想等明显缺点，进而限制了其在工业上的有效应用。在此，作者提出了一种简单，高效且成本低廉的策略，将废旧电池正极材料修饰和再生成高效的电解水催化剂，成功实现了从电池电极废料到电催化剂的功能转变。这种策略不仅能够极大的降低了废旧电池材料处理造成的环境污染与能源消耗，而且可以为清洁能源氢能的制备提供性能优异的电催化剂。通过变废为宝实现节能减排，对于早日实现碳达峰、碳中和的重要目标具有实际意义。

【工作介绍】

近日，天津大学胡文彬、陈亚楠团队利用湿化学浸渍法结合电化学原位转化将废旧电池正极材料磷酸铁锂转变成高效的析氧反应电催化剂。镍促进剂的引入和前驱物形貌的原位转化增强了金属位点之间的电子相互作用, 同时产生了大量的缺陷。电化学测试结果表明, 转化的Ni-LiFePO₄在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为285 mV，Tafel斜率仅为45 mV dec^-1, 优于前驱物废料LiFePO₄, 甚至优于基准贵金属催化剂RuO₂。作为一种绿色且通用的方法, 该研究为基于废旧电池材料规模化制备优良电催化剂提供了新的机遇。该方法具有易于实施、产率高、可放大等优点。文章发表在SCIENCE CHINA Materials （2021, DOI: 10.1007/s40843-021-1682-0）上。博士生崔柏桦为本文第一作者。

图1 废料LiFePO₄催化剂的修饰改性过程

图2 (a-c) Ni-LiFePO₄的TEM和HRTEM图像， HAADF-STEM图像(d)与EDX mapping图像(e)。(f-h) evolved Ni-LiFePO₄纳米片的TEM和HRTEM图像

图3 LiFePO₄, Ni- LiFePO₄和evolved Ni-LiFePO₄样品的高分辨XPS光谱。(a) Fe 2p；(b) Ni 2p；(c) O 1s；(d) P 2p

图4  Ni-LiFePO₄、RuO₂、废LiFePO₄和炭黑的电化学测试。(a) 1 mol L^-1 KOH中扫描速率为5 mV s^-1的极化曲线和相应的Tafel图(b)。(c) 1.15 V vs RHE时的电流与扫描速率关系图。(d) 电化学活性面积归一化的极化曲线。(e) Nyquist图(η=300 mV)。(f) Ni-LiFePO₄在10 mA cm^-2条件下的稳定性测 (附图:多步计时电位曲线)

【总结】

综上所述，通过浸渍和电化学原位转化能够获得富含缺陷的高活性NiFe基纳米片催化剂，其催化析氧反应性能优于废料LiFePO₄甚至贵金属催化剂RuO₂。催化活性的提高一方面是来源于结构演变产生的大量缺陷和开放的空间结构，使反应动力学过程加快。另一方面，Ni助剂的引入增强Ni和Fe之间的相互作用从而影响中间体的吸附能，提高其电化学反应的本征活性。该研究证实了化学改性激活惰性废旧电池正极材料的积极效果，为不同催化体系设计有效的电催化剂找到了新的途径。此外，该方法具有较低的材料损耗、较短的生产周期，以及很高的大规模工业化潜力。重要的是，这一策略有望最大限度地利用电池废料，减少可能的环境污染，节约宝贵的矿产资源。

Waste to wealth: Defect-rich Ni-incorporated spent LiFePO₄ for efficient oxygen evolution reaction. Baihua Cui, Chang Liu, Jinfeng Zhang, Jijun Lu, Siliang Liu, Fangshuai Chen, Wei Zhou*, Guoyu Qian, Zhi Wang, Yida Deng, Yanan Chen* and Wenbin Hu*. SCIENCE CHINA materials. 2021, DOI: 10.1007/s40843-021-1682-0. https://doi.org/10.1007/s40843-021-1682-0

作者简介：

胡文彬，天津大学材料科学与工程学院，教授，1994年获中南大学有色金属冶金专业博士学位，同期到上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室从事博士后科研工作。1996年5月出站后留在实验室工作并晋升为副教授，1999年破格晋升为教授，曾获上海市优秀学术带头人、曙光学者，教育部新世纪优秀人才。2014年任天津大学材料学院院长、教授、博导。曾获得国家杰出青年科学基金资助，并入选万人计划领军人才、国家科技部“863”计划新材料领域主题专家组成员，长期从事关键能源材料及表界面科学与工程研究。

先后承担了国家杰出青年基金、国家“863”计划、国家自然科学基金重点等项目30余项，获国家科技进步二等奖1项(排名第一)，省部级一等奖2项(排名第一)，是科技部及天津市重点领域创新团队负责人。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名刊物发表论文300余篇，申请国家发明专利60余项，授权24项，出版中英文学术专著或教材4部。国际电化学能源科学院(IAOEES)理事会委员，中国材料研究学会青年委员会高级理事、腐蚀与防护学会常务理事，任Science China Materials、无机材料学报、中国有色金属学报等学术期刊编委。

陈亚楠，天津大学"英才计划"特聘研究员，清华大学"卓越学者"，中国科协青年人才托举项目入选者。主要从事新型材料制备及其在能源中的应用, 研究兴趣包括：能源存储（锂/钠离子电池），能源转换（电催化）。现已在Nature Energy、Nature Comm.、Science Advances、JACS、PNAS、Materials Today、Adv. Mater. 等高影响力期刊上发表研究论文70余篇，论文引用4000余次，5篇论文入选高被引论文。申请美国专利4项，国内专利10余项，专利转化一项（转化金额240万）。承担/参与基金委重大研究计划，科技部重点研发计划，重大研究计划培育项目等多项课题。担任多种国际著名学术期刊，如Chemical Review, Matter, Adv. Mater., AEM, ACS Nano等30多个学术期刊的审稿人，以及杂志Chinese Chemical Letters, Materials, Frontiers in Energy Research客座编辑，Chinese Chemical Letters, Rare Metals青年编委。中国最大的科研科技传播平台"科研云"发起人之一。

周伟，天津大学理学院，副教授，于2006年和2010年获得天津大学获得了学士和博士学位。2011年加入天津大学理学院作为助理教授 ，曾是日本国立材料物质研究所(NIMS)的客座研究员。研究方向主要聚焦于半导体材料和光催化材料的磁、光和电学性能的第一性原理，金属材料机械性能第一性原理计算，以及半导体材料薄膜的制备及其物性研究。

崔柏桦，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院博士研究生。2019年毕业于天津大学，获理学硕士学位。主要研究方向为电催化纳米材料的设计与合成。