东北大学刘晓霞&宋禹团队：磷酸锰用于水系电化学储能

【研究背景】

锰基材料因其对环境友好、成本低廉和电化学多功能性而被广泛研究用于水系储能器件，如超级电容器、锌离子电池、镁离子电池和铝离子电池等。其在水系器件中的电荷存储机制通常与Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原有关。然而由于有限的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原反应，用于水系储能的锰基材料即将达到其容量的“天花板”。同时，锰基材料中往往会发生Mn³⁺的歧化反应，生成的Mn²⁺会扩散到电解质中，导致活性材料的损失，而这被认为是对锰基电极材料最不利的因素之一。为了解决Mn²⁺的溶解问题，人们提出了许多策略，如表面涂覆、阳离子掺杂、界面工程和电解质调节等。最近，磷酸锰材料Mn₃(PO₄)₂被用于水系储能，得益于磷酸锰中Mn²⁺不溶特性，解决了传统锰基材料Mn²⁺溶解流失问题，并且使Mn³⁺/Mn²⁺和Mn⁴⁺/Mn³⁺有了共同参与电荷存储的可能性。然而这些材料通常有较差的导电性和致密的结构，阻碍材料中的电荷传输，导致有限的比容量。此外，磷酸锰材料在水系电解质中的电荷存储机制尚不清楚。

【工作介绍】

近日，东北大学刘晓霞&宋禹团队首次使用电化学方法制备了无定形磷酸锰材料Na_1.8Mn₄O_1.4(PO₄)₃（AMP），并详细解析了材料的电荷存储机制。材料中的介孔结构可以作为离子库，缩短充放电过程中离子的扩散距离，使锰活性位点可以更充分的利用。因此，材料在1 M Na₂SO₄中1 A g^-1的电流密度下表现出253.44 mAh g^-1（相当于每个锰转移1.34个电子）的高比容量。XPS和EDX等测试的结果表明，AMP经历组合的电荷存储机制，包括阳离子嵌入和转化反应，且Mn³⁺/Mn²⁺及部分Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原参与储能。此外，锰基磷酸盐材料在 Na₂SO₄电解液中循环过程中往往会失去PO₄³⁻并转化为氧化物。针对该问题，磷酸盐缓冲盐被添加到电解质中以改变分解平衡，从而获得97%的良好循环稳定性（5000圈）。重要的是，除了Na⁺之外，AMP还可以容纳其他阳离子，如Mg²⁺和Ca²⁺，同样表现出良好的电化学性能。相关研究成果发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，东北大学博士生杨舵为本文第一作者。

【内容表述】

磷酸锰材料具有高放电电压平台，开放框架结构以及Mn²⁺不溶的特性，在水系储能领域有很高的应用潜能。然而，较差的导电性，致密的结构以及对其储能机理认识的不足，阻碍了材料的实际应用。本文选用硫酸锰和磷酸二氢钠作为锰源和磷源，使用负电位沉积方法制备了晶体水合磷酸锰材料（MP）。从扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）照片，可以看到材料呈二维纳米片状结构，而材料的X射线衍射（XRD）谱图与单斜Mn₃(PO₄)₂∙7H₂O（JCPDS No. 03-0020）相吻合（图1b）。通过电化学活化，可以将晶体材料MP转化为的无定形磷酸锰（AMP）。TEM（图1c）和SEM表明材料为纳米颗粒构成的高度多孔结构，形成的介孔可以作为离子库，缩短充放电过程中的离子扩散距离。环形明场（ABF）照片中暗斑的随机分布表明锰在材料中的无序排列（图1d）。选区电子衍射（SAED）和XRD谱图，也表明AMP为无定型材料。无定型结构具有良好的弹性和各向同性，可以平滑地适应充放电过程中的Jahn-Teller畸变，从而增强材料的结构稳定性。从Mn 3s XPS谱图（图1f）可以推断出AMP中锰的平均价态为+2.48。由XPS和EDX数据得出，Na：Mn：P的平均原子比为0.45：1：0.76，从而推断出AMP材料可能的分子式为Na_1.8Mn₄O_1.4(PO₄)₃。

图1. （a）AMP制备过程的示意图。（b）MP的XRD谱图，插图显示MP纳米片的SEM图像。（c）无定形AMP纳米颗粒的透射电镜图像。（d）AMP的环形明场（ABF）显微照片。（e）AMP（Mn、P、O和Na）的元素分布图。AMP的（f）Mn 3s、（g）O 1s和（h）P 2p XPS核心光谱。

在含有1 M Na₂SO₄电解质的三电极体系中研究电极的电化学性质。MP和AMP电极的电化学谱图（图2a-c）显示，AMP电极相较于MP电极，有更高的比容量（253.44 mAh g^-1）及较好的倍率性能。Nyquist图（图2d）表明AMP电极有比MP电极更小的电荷传递电阻（R_ct）和Warburg阻抗（W），表明活化改善了电极的动力学。这可能是由于AMP材料有更多的介孔和活性位点。依据充电态和放电态的XPS和EDX数据研究AMP材料的电荷存储机制。EDX 数据表明Na⁺在AMP材料中的可逆嵌入/脱出。而Mn 3s谱线分裂图（图2e）显示，在充放电过程中Mn的平均价态在+2.1和+3.4之间可逆地变化。同时，O 1s XPS光谱表明，充电过程中Mn-O-Mn成分含量增加，并在随后的放电过程中减少（图2f）。这些结果表明无定形AMP材料经历了一种组合电荷存储机制，包括阳离子插层和转化反应：

重要的是，AMP材料还可以在其他水系电解质中工作，如(NH₄)₂SO₄、MgSO₄、CaCl₂和ZnSO₄（图2g-j）。

图2.（a）MP和AMP电极在10 mV s^-1下CV曲线。（b）AMP样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。（c）电极在不同电流密度下的比容量。（d）MP和AMP样品的Nyquist图。在不同充放电状态下AMP的（e）Mn 3s和（f）O 1s XPS光谱。（g-j）AMP 在不同电解质中1 mA cm^-2电流密度下的充放电曲线。

在1 M Na₂SO₄电解液中研究AMP电极的循环稳定性。不幸的是，电极在最初的100次循环中经历了严重的容量衰减，并且在5000次循环后仅保留了初始容量的42.2%（图3a）。为探究材料容量衰减机理，以AMP和在2 mA cm⁻²的电流密度下进行50次充放电循环后的材料为样本，进行SEM、EDX和XPS分析。结果表明，循环后材料的高孔结构被破坏，且P含量降低（图3b-d）。同时，Mn 3s和 O1s XPS谱图表明，环后的材料中Mn的平均价态升高（图3e），且Mn-O-Mn组分增加（图3f），表明AMP在充放电时不可逆地转化为锰氧化物。

图3.（a）AMP在1 M Na₂SO₄中以40 mA cm^-2的电流密度下5000次循环的容量保持率。（b，c）在2 mA cm^-2的电流密度下，循环50次后的SEM和EDX图像（Mn、P 和 O）。（d）AMP电极在循环50次之前和之后的XPS光谱。（e）50次循环后的样品Mn 3s XPS 光谱。（f）AMP电极在循环50次之前和之后的O 1s XPS光谱。

为了防止AMP材料的分解，在电解液中添加磷酸盐缓冲液（PBS，4 mM NaH₂PO₄和4 mM Na₂HPO₄）以控制磷酸锰的分解平衡。添加PBS后，AMP材料的循环稳定性显着提高（图4a）。将AMP材料分别在Na₂SO₄电解液和混合电解液中以2 mA cm⁻²的电流密度循环50圈，进行ICP-OES和XPS测试。经过循环，混合电解质中循环的AMP中的P/Mn原子比（~0.74）保持良好，而在Na₂SO₄电解液中则降低至~0.27（图4b）。同时，在混合电解液中循环后材料中锰的平均价态（+2.5）与原始的AMP样品（+2.48）接近（图4c），且Mn-O-P组分也保持良好（图4d）。这些结果表明，在电解液中加入PBS可以有效缓解AMP的降解。除此之外，AMP在Na₂SO₄和混合电解质中表现出相似的电化学特性，如CV曲线（图4e）、恒电流充放电曲线和倍率性能（图4f）。依据不同扫描速率下的CV曲线，得出AMP电极在~0.7 V的b值约为0.83，表明表面和扩散控制过程协同主导电极反应。

图4.（a）AMP在混合电解质中的循环稳定性（电流密度：40 mA cm^-2）。（b）AMP电极在不同电解质中循环测试前后的P/Mn原子比。（c）混合电解质中循环后的样品的Mn 3s XPS光谱。（d）AMP和混合电解质中循环后样品的O 1s XPS光谱。AMP电极在Na₂SO₄ 和混合电解质中的（e）CV曲线和（f）倍率性能。（g）混合电解质中不同扫描速率下AMP的CV曲线。插图显示了在0.7V log (peak current) 相对于 log (scan rate)的曲线图。

使用AMP作为正极，钒氧化物（VOx）作为负极组装了不对称超级电容器。该器件可以输出2.1 V的高压，在161 W kg^-1的功率密度下表现出126 Wh kg^-1的能量密度，且在3.2 kW kg^-1的高功率密度下依旧有53 Wh kg^-1（图5a），性能优于大多数基于锰的水系可充电器件。此外，器件在5000次循环后仍保持95.37%的容量，表现出良好的循环稳定性（图5b）。

Duo Yang, Yu Song*, Ming-Yue Zhang, Zengming Qin, Ran Dong, Cuicui Li, and Xiao-Xia Liu*. A Manganese Phosphate Cathode for Long-life Aqueous Energy Storage. Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202100477

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100477