​哈工大张乃庆教授：合金化策略提高锂硫电池电催化剂抗毒化性

【研究背景】

锂硫电池因其资源丰富、成本低、理论容量高而成为最有潜力的下一代储能电池。但锂硫电池的实际应用仍受到多重挑战，如硫和硫化锂的导电性差、转化反应过程中的体积变化大以及多硫化锂溶解引发的穿梭效应等。引入电催化剂可以解决上述问题，提升锂硫电池的倍率和循环性能。过渡金属具有高的本征电导率，与含硫物种之间能发生强的Lewis酸碱相互作用，被认为是具有吸引力的锂硫电池电催化剂。然而，S₈分子会在过渡金属上不可逆地解离为S原子，其覆盖在催化剂表面导致过渡金属活性位点大量减少，构成毒化行为。因此，研制具有高活性、高抗毒化性的过渡金属基电催化剂，已成为锂硫电池实际应用迫切需要解决的问题。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授课题组通过理论计算和谱学手段在分析揭示过渡金属在锂硫电池中的毒化机理的基础上，提出了一种简单的合金化策略来解决过渡金属的硫中毒问题。以金属钴为例，由于金属钴对S原子的结合能过强，且金属钴表面的S吸附位点之间的距离与S-S键的键长不匹配，导致S₈分子会在金属钴表面解离，以S原子的形式牢牢吸附在表面毒化催化剂，造成过渡金属活性位点的损失，催化剂与含硫物种之间的作用方式从强的Co-S作用变为弱的S-Li作用。作者通过一步碲化法制备了钴碲合金，其表面具有孤立的Co位点。S原子在钴碲合金表面的吸附位点为Co原子的top位，且结合能适中，因而S₈分子能够完好地吸附在其表面上，不会发生催化剂毒化现象。设计的钴碲合金具有丰富的吸附-催化活性位点，能够有效地捕获多硫化锂并加速其转化。其用作锂硫电池正极宿主，显著提升了电池的循环性能和倍率性能。该文章以“Improving poisoning resistance of electrocatalysts via alloying strategy for high-performance lithium-sulfur batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。

【图文解析】

图1 Co-Te/NC的（a）合成示意图，（b）SEM，（c）TEM，（d）HRTEM，（e-i）STEM图片及相应的元素分布图。

图2（a, b）不同材料的对称电池CV曲线和EIS图；（c, d）不同表面的Li₂S成核曲线。

图3 S₈分子在（a）钴碲合金和（b）金属钴上吸附的第一性原理分子动力学模拟；（c）单质硫，（d）与硫接触的Co/NC和（e）与硫接触的Co-Te/NC的S 2p XPS谱图。

图4 （a）硫物种与钴碲合金和毒化的金属钴之间的结合能；（b, c）钴碲合金-Li₂S₄吸附体系的态密度；（d）钴碲合金和毒化的金属钴上的硫还原过程的Gibbs自由能变化。

图5 电池的（a）CV曲线，（b）不同扫速CV曲线的峰值电流对扫速平方根的斜率，（c）Tafel斜率，（d）倍率性能，（e）充放电曲线和（f, g）循环性能。

【结论】

本工作提出了一种合金化策略来获得具有抗毒化能力的锂硫电池正极催化剂。所得钴碲合金具有比金属钴更高的催化活性，其能够赋予锂硫电池良好的倍率性能和循环寿命。在2 C 电流密度下容量为898 mAh g^-1，且能够稳定循环1000次，平均每个循环容量衰减率仅为0.03%；在高硫负载的条件下，循环100次后的面容量仍能保持5.0 mAh cm^-2。这些优异的性能归因于合金化策略对表面硫吸附位点和结合能的调控，使得S₈分子能够在表面完好吸附，避免了催化剂被毒化。此外，本工作还将此策略推广到了其它过渡金属的改进中，为加深对锂硫电池复杂反应的理解以及高活性、抗毒化催化材料的设计和开发提供了有益的启示。

Xueqin Song, Da Tian, Yue Qiu, Xun Sun, Bo Jiang, Chenghao Zhao, Yu Zhang, Lishuang Fan, Naiqing Zhang, Improving poisoning resistance of electrocatalysts via alloying strategy for high-performance lithium-sulfur batteries, Energy Storage Materials, 2021. DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.028

作者简介：

张乃庆，教授，博士生导师，哈尔滨工业大学化学与能源材料研究所所长，英国皇家化学会会士（FRSC）。主要从事新能源储存与转换材料、器件及系统集成研究工作，研究方向包括锂（钠）二次电池、锂硫电池、水系及固态电池等。先后主持并参与了国家自然科学基金、国家“863”计划、科技部国际合作、国家科技支撑、国防基础科研等多项国家、省部级科研项目。现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事、中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会委员、中国电工技术学会电池专业委员会委员、中国化工学会化工新材料专业委员会委员等学术兼职。包括在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Science、ACS Energy Letters、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy、Small等国际著名期刊上发表SCI论文190余篇，申请国家发明专利50余项，授权20项。2010年获黑龙江省自然科学一等奖1项，2017年获教育部科技进步一等奖1项，2018年获得国家技术发明二等奖1项，省部级鉴定成果5项。