MIT李巨教授等：富锂对于无序岩盐锂离子电池正极的重要性

【研究背景】

通过富锂实现的混合阴离子和阳离子氧化还原（HACR）揭示了一种实现高容量和高能量密度的新方法。富锰的HACR正极由于其低成本和高丰度而广受关注。同时，高容量无序岩盐（DRX）型正极的最新发现也引起了人们对开发DRX型富锰HACR的浓厚兴趣。具有过量锂的DRX Li-TM氧化物可以提供更高的容量（> 250 mAh g^-1），这种归因于0-TM通道扩散，它会促进DRX正极中的Li扩散，仅当Li过量的程度超过临界阈值（例如，LixTM_2-xO₂中的x> 1.1）时才有可能。虽然引入过量Li有助于0-TM扩散，但它会提高初始TM平均价态，因此可以将理论TM阳离子-氧化还原容量换成O阴离子-氧化还原容量。O-redox提供了另一种可逆容量的来源。但是，它具有很大的风险，因为O-redox可以减少氧迁移势能能垒。因此，在室温下正极晶体中可能存在的局部氧迁移（LOM）和全局氧迁移（GOM）会引起永久性的结构破坏（例如，表面的O损失孔的形成），富锂DRX正极在长循环后显示出较差的容量保持率。

【工作简介】

近日，美国麻省理工学院李巨教授，韩国蔚山科技大学Dong-Hwa Seo和Jinhyuk Lee等人探究了Li含量对于富锰DRX正极的电化学性能的影响。对于Li_1.05Mn_0.90Nb_0.05O₂和Li_1.20Mn_0.60Nb_0.20O₂的富锰DRX正极来说，无论它们的Li过量程度如何，它们都可提供较高容量（> 250 mAh g^-1）。第一性原理计算说明渗流作用对于纳米尺寸的颗粒不是至关重要的。相反，富锂对于降低某些高电压DRX正极的充电电压是必不可少的。研究结果揭示了富锂除了通过渗流促进锂扩散外，还可以改变正极电压。因此，需要同时考虑这两种作用以确定过量锂对高容量DRX正极的重要性。相关研究成果以“Determining the Criticality of Li-Excess for Disordered-Rocksalt Li-Ion Battery Cathodes”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

在DRX结构中，四面体位与零个TM（0-TM），一个TM（1-TM）或两个TM-阳离子（2-TM）共面，它们可以连接两个相邻的八面体Li位点（图1a）。正极中处于高价态的TM（例如TM^3+，4+）会排斥Li⁺离子，与1-TM或2-TM通道相比，无共面的TM阳离子会导致Li⁺扩散穿过0-TM四面体位点时的迁移势垒降低。本文选择富锂量少的Li_1.05Mn_0.90Nb_0.05O₂（M90：Li过量5％）和富锂量多的Li_1.20Mn_0.60Nb_0.20O₂（M60：Li过量20％）作为具有代表性的富锰DRX化合物用于研究0-TM扩散。在这些化合物中，Nb⁵⁺已经处于最高氧化态，无法提高充电容量。从常规固态合成和球磨过的M90样品的XRD图中观察到无序岩盐相的峰，表明Li₃NbO₄作为阳离子无序剂的有效性。EDS图谱显示M90颗粒中Mn，Nb和O的均匀分布，证明Nb可溶于富锰的DRX氧化物晶格。

图1、a）无序岩盐正极结构示意图和渗透理论示意图。b）球磨前后Li_1.05Mn0_.90Nb_0.05O₂（M90）的X射线衍射图。c）球磨前后M90的SEM图像。d）M90颗粒的元素分布图（Mn，Nb和O）。

在文献中已经表明，由于触发了GOM相关的副反应，DRX正极的循环稳定性随着O-氧化还原度的增加而下降。因此，由于M90的Mn含量比M60高，尽管M60有着比M90更高的首次放电容量，M90有着更好的循环稳定性和稳定的平均放电电压。与M60相比，相对于O-氧化还原，M90具有更高的Mn-氧化还原容量贡献。通过GITT测试可以看出，Li过量20％后的化学扩散速率的提高并不显著，这可能是由于M60中形成了短程有序（SRO）的结构。与阳离子分布完全随机的情况相比，它可以降低0-TM扩散的质量。或者说，M90作为高锰含量的氧化物，在循环过程中可能会发生局部DRX到尖晶石的转变。与M90的结构保持完全阳离子无序的情况相比，它可以改善其Li传输性质。诸如此类的隐藏结构参数可以使Mn-DRX中通过富锂引起的扩散率改善变得不那么明显。尽管M90和M60的Li扩散速率都较低，但材料的可逆容量和倍率性能仍然相当好，这表明当粒径足够小时，Li扩散不是主要的瓶颈。

图2、a）M90和b）M60的前5圈充放电曲线。c）M90和M60的循环曲线。d）M90和M60的平均放电电压。e）M90和f）M60在不同倍率下的放电曲线。g）M90和M60的GITT放电曲线。h）M90和M60的Li离子扩散速度和i）二者的比值。

为了证明富锂能导致更高的比容量，作者对比了不同富锂量的DRX容量。从图3（a）能看出，随着锂过量水平的上升，正极的容量呈现出上升的趋势。但是当过量锂水平增加到一定程度后，容量反而下降。这种现象有两种解释：1）缓慢的动力学导致充电过电位过大，在达到预期容量之前就到了截止电压；2）正极的高热力学氧化还原电势限制了材料的充电能力。为了进一步探究第二种解释，作者对比了不同DRX正极在0%富锂的条件下的比容量（图（b））。由于可达到的容量并不完全取决于循环动力学，并不是所有正极的容量都很低。结合图3（b）（c），高电压的TM-氧化还原电对（例如Ni³⁺/Ni⁴⁺）会产生低可逆容量的0％-富Li的DRX正极，而低电压的TM-氧化还原电对（例如，Mo³⁺/Mo⁴⁺）具有高的可逆容量。因此，DRX正极容量与氧化还原电势密切相关。具有高氧化还原电势的材料在充电时更容易受到过电势导致的过早达到上限电压的影响，因此，动力学缓慢倾向于很好地减少放电前累积的充电容量。此外，DRX结构还存在与扩散无关的固有问题，加剧了电压振荡并不利于TM氧化，从而使充电时TM在高电压的氧化更困难。

图3、）已报道的不同Li过量水平下的DRX正极容量。b）0%的Li过量DRX化合物的比容量。c）计算的各种Li-TM氧化物化合物的平均电压。

从图4中可以得出结论，在层状正极中，正负极过电位的减小和非刚性的TM-氧化还原带在充电时促进了进一步的TM-氧化，从而加快了Li⁺离子的迁移，使正极获得高的充电比容量。然而在DRX正极中，由于高的过电位和刚性TM-氧化还原带导致的Li⁺离子扩散速率下降，使得充电更为困难（尤其在深d-电子的高压TM中）。

图4、a）层状和无序岩盐（DRX）结构和TM–O八面体的示意图。b）计算出的层状和无序岩盐结构在脱锂前后的平均TM-O键长度。c）层状和无序岩盐结构的平均电压。

另外，过量锂能够解决DRX正极中高电压TM的氧化还原电势问题。低的TM含量使得形成O-O键所需的O-TM键变少，因此充电后DRX结构的能量大大降低，进而促进了低电压时的Li脱出。从图5Ni-DRX的DFT计算结果来看，Li_1.22Ni_0.17Ti_0.61O₂能够在结构中形成O-O键，从而降低redox电势，促进Ni-DRX的充电过程。因此，具有难氧化TM的DRX正极可以通过加入过量Li来提高充放电容量。而对于具有低充电电压的材料来说，锂过量与否对于其高的充电容量来说就变得不那么重要。当颗粒尺寸充分减少时，富锂所带来的扩散速度的提升可以忽略不计。

图5、Ni-DRX的a）b）DFT形成能，和c）d）DFT电压曲线。e）f）Mn-DRX的DFT电压曲线

综上所述，在DRX正极中过量锂主要有几种作用，在低电压TM-DRX材料中，富锂通过0-TM扩散提高Li的体扩散速率，但是在小颗粒尺寸材料中作用不明显；虽然具有高压TM和低压TM的DRX正极都具有高容量，但前者必须依靠过量Li的O-氧化还原，而后者可以在没有明显过量Li的情况下利用TM-氧化还原；TM-redox产生的容量与会导致氧损失和永久性结构破坏的O-redox产生的容量相比更加安全。在低压TM（V/Mn/Mo）的DRX中有效地消除了富锂的限制，以增加TM-redox的储存，从而最大程度降低了与O-redox相关的有害副反应的风险。随着更多高电压TM取代Li，电子传导率可以合理地增加，从而活性物质的含量会更高和正极中的碳含量会更少，使得电池水平的能量密度更高。

【结论】

本文证明了常规认为通过大量Li扩散来释放DRX正极的容量是至关重要的，对于纳米级的低电压TM的DRX而言不是至关重要的。同时，无论颗粒大小如何，过量锂对于用高电压TM（例如Ni）制成的DRX都是至关重要的，因为它降低了这些正极的充电电压。相反，减少过量锂可以最大程度地提升TM-氧化还原容量并且并降低电低压TM DRX的O-氧化还原活性，以改善其循环稳定性。

Jinhyuk Lee, Chao Wang, Rahul Malik, Yanhao Dong, Yimeng Huang, Dong-Hwa Seo,* and Ju Li. Determining the Criticality of Li-Excess for Disordered-Rocksalt Li-Ion Battery Cathodes. Adv. Energy Mater. 2021, DOI:10.1002/aenm.202100204

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202100204