中科大：生物质也能歧化？一步水热法构建钾离子混合电容器正负极

【研究背景】

钾离子混合电容器（PIHCs）由于钾资源丰富、氧化还原电势低，在各种碱金属离子混合电容器中展现出巨大的应用前景。作为集合电池高能量密度和电容器高功率密度优点的新生代储能器件，钾离子混合电容器是由电池型负极材料和电容型正极材料所构成的，两种材料由于储钾机制的不同，其结构存在很大差异性，致使很难通过一种合成方法同时制备。比如，作为电容型正极材料，通常都是需要经过物理活化（水蒸气、CO₂活化）或者化学活化（KOH刻蚀）来增大比表面积，从而获得足够的吸附位点，而作为电极型的负极材料，一般不会进行活化处理，因为这会导致其首次库伦效率极大降低。

此外，生物质作为一类可再生资源，含碳丰富，并且自身具有各种次生结构，是作为电极材料良好的前驱体。目前来说，处理生物质的方法一般有：直接高温煅烧、分步高温煅烧、去纤维素高温煅烧、去木质素高温煅烧、低温水热然后高温活化处理等等。虽然通过这些方法处理的生物质都展现出良好的电化学性能，但获得的碳质材料都是一种类型。发展一种新型生物质处理方法，并且能够同时构建钾离子混合电容器正负极材料，不仅能够加速钾离子混合电容器的进一步发展，还能促进生物质的综合利用。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学钱逸泰课题组林宁等人利用高温水热法（>300℃），在密闭的高温高压釜中700℃水热生物质，一步构建了钾离子混合电容器正负极。通过高温水热处理，生物质演变成（002）取向型碳微球（OCMS）和三维多孔碳块（3DPC），此过程类似于A → B + C化学歧化反应，并且这些生物质包括但不限于椴木，樟子松，红胡桃、榉木、竹以及高粱秸秆等。以水热椴木为例，利用GSMS、Raman、TEM等对不同水热温度下的液相以及固相产物的演变进行了探究。结果表明，OCMS是由高温水热过程中半纤维素、纤维素以及木质素连续分解碳化形成的；而3DPC是由椴木块残余的有机物（主要为木质素）转化而来的，其比表面积高达855.12 m² g^-1。鉴于OCMS具有明显的（002）取向，能够快速地进行钾离子的传输；而3DPC具有丰富的微孔和sp³缺陷，能够提供足够的吸附位点，将其组成OCMS//3DPC钾离子混合电容器，其展现出优异的电化学性能，在643.8 W kg^-1的功率密度下具有140.7 W kg^-1的能量密度，并且在1.14 A g^-1的电流密度下，循环寿命超过8500次。该工作不仅构建了一种高性能的钾离子混合电容器，还为生物质的综合利用提供一定的借鉴意义，相关研究成果以“Hydrothermal “Disproportionation” of Biomass into Oriented Carbon Microsphere Anode and 3D Porous Carbon Cathode for Potassium Ion Hybrid Capacitor”为题发表在Advanced Functional Materials上。博士研究生钱勇为本文第一作者。

【内容表述】

一、OCMS和3DPC的制备与结构表征

图1. OCMS和3DPC合成示意图以及结构表征。

通过在700℃下水热椴木，可以同时获得（002）取向型碳微球（OCMS）和三维多孔碳块（3DPC）这两种不同类型的碳质材料。结构表征显示，相比于OCMS的（002）晶面取向，3DPC展现出无序的晶面排列，且其是由50 nm左右的碳颗粒附着在碳纤维上组成的，外观上保留了椴木块整体的形貌（图1）。

二、OCMS和3DPC的形成机制

图2. 水热过程中液体产物随温度的演变过程。

图3. 水热过程中固体产物随温度的演变过程。

还利用GCMS、SEM、TEM以及Raman等表征探究了OCMS和3DPC的形成机制。首先，利用GCMS分别探究了液相中的油相与水相成分随温度的演变，结果发现，随着温度的升高，半纤维素、纤维素以及木质素依次溶解出来进入液相，从而在更高温度下碳化成（002）取向型碳微球。而随着椴木块里面有机组分的不断损失，残留的有机物则转变成富含微孔和sp³缺陷的3DPC，并展现出高的比表面积（855.12 m² g^-1）（图2和图3）。

三、OCMS-Ts、3DPC-Ts半电池以及OCMS//3DPC钾离子混合电容器的电化学性能

然后，对OCMS-Ts和3DPC-Ts进行一系列钾离子电池测试，结果发现，OCMS-700样品由于具有合适的比表面积（376.47 m² g^-1）、高的（002）晶面取向以及表面较少的含氧官能团，作为钾离子电池负极材料时，在0.1 A g^-1的电流密度下展现出429.4 mA h g^-1的高充电容量和较高的首次库伦效率（58.5%），并且在2.0 A g^-1的电流密度下循环2000次后容量仍可达到201.1 mA h g^-1；相对地，3DPC-700由于具有丰富的微孔和sp³缺陷，是良好的电容器正极材料，在1.0 A g^-1的电流密度下循环5000次容量仍可达到95.7 mA h g^-1。此外，以OCMS-700为负极，3DPC-700为正极组装而成的钾离子混合电容器（OCMS//3DPC）展现出高的能量密度（140.7 Wh kg^-1）和长的循环寿命（稳定循环超过8500次）。

【结论】

此工作通过高温水热生物质，能够同时获得两种不同类型的碳质材料，分别作为钾离子正负极材料具有优异的电化学性能。此外，该工作提出的高温水热处理生物质具有一定的通用性，高温水热椴木、樟子松、红胡桃、榉木、竹以及高粱秸秆均能够同时获得OCMS和3DPC。结合对反应过程中液相产物和固相产物的检测，可以证明OCMS是由水热过程中半纤维素、纤维素以及木质素连续分解然后碳化形成的，而3DPC则是由椴木块中残留的有机物碳化而成的。因此，本工作不仅构建了一种高性能的钾离子混合电容器，而且为生物质的综合利用提供了新的思路。

Yong Qian, Yang Li, Zhen Pan, Jie Tian, Ning Lin,* Yitai Qian*, Hydrothermal “Disproportionation” of Biomass intoOriented Carbon Microsphere Anode and 3D PorousCarbon Cathode for Potassium Ion Hybrid Capacitor, Advanced Functional Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202103115