EnSM: Sc，Ge共掺杂NASICON提高固态钠离子电池的性能

【研究背景】

NASICON化合物作为固态导体是Na_1+yZr₂Si_xP_3-yO₁₂（0≤x≤3）的三维（3-D）网络。这种磷硅酸盐形成两个已知的相–菱面体（R“ 3”c）和单斜晶（C2 / c）相。对于1.8≤y≤2.2的组成范围，单斜晶相在室温下是稳定的。大多数掺杂剂研究均基于增加Na +浓度的单一掺杂剂。此外，已报道的用于高电导率NASICON生产的合成方法涉及复杂的方法，例如溶液辅助的固态反应或溶胶-凝胶法，这限制了扩大规模的可能性。因此，有很大的空间来探索如何改善：RT菱形面相的稳定性；晶界电阻和合成过程。

【工作介绍】

近日，澳大利亚昆士兰大学Ruth Knibbe课题组等人利用双掺杂提高了NASICON的离子电导率。并且通过模拟计算得到了验证。其设计的Na_3.125Zr_1.75Sc_0.125Ge_0.125Si₂PO₁₂拥有0-7V的电化学稳定窗口。基于此, 首次实现了循环稳定的钠金属电池（Na//Na₃V₂(PO₄)₃以及 (Na//Sn₄P₃@CNT/C）。该文章发表在国际顶级期刊Energy storage materials上。冉令兵为本文第一作者。

【内容表述】

Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）引起了很多关注。但是，大多数掺杂剂研究着眼于增加Na⁺浓度的单一掺杂剂。因此，有机会探索使用共掺杂来通过改善室温下菱面体相的稳定性来增加Na⁺电导率。在这项研究中，根据文献选择了Sc，Ge共掺杂物，并使用DFT模拟进行了筛选，以确认不会形成团聚体。这种DFT方法提供了一种独特的方法来筛选其他潜在的共掺杂物。 

图1. a）不同掺杂含量的NZSP的XRD图，b）NZSP在2°= 20°附近的XRD图扩展，c）不同掺杂含量的NZSP样品的DSC，d）掺杂相变示意图，e）-j）具有不同掺杂和放大倍率的NZSP的横截面SEM图，e），f）x = 0.1，g），h）x = 0.125，i），j）x = 0.15。在j）中，晶间裂纹用黄色环标记。 

图2. a）不同掺杂浓度的NZSP的EIS（插图：等效电路），b）样品的Arrhenius图，c）不同浓度x = 0到0.15的掺杂剂对单斜Na_3+xZr_2-2xSc_xGe_x(SiO₄)₂(PO₄)的离子电导率的影响和d）纯Na₃Zr₂(SiO₄)₂(PO₄)的单斜相和菱面体相的离子电导率。图中的误差线是10次独立计算的平均值中的一个标准误差，并且在大多数情况下小于符号。 

图3. a）SSSIB的示意图；b）不同周期的电压曲线；c）NVP的EIS || NZSP-0.125 || Na和d）Sn4P3 || NZSP-0.125 || Na在不同的周期，以及e）SSSIBs的循环性能。

如图3b所示，NVP || NZSP-0.125 || Na满电池展现出101 mAh g^-1的初始容量，并保持了良好的循环性能（图3e）（250个循环后约98.0％的容量保持率），这是已报道的NZSP SSSIB中最佳性能之一，并且循环容量甚至比带有液体电解质的电池更高。在250个周期内，极化损耗保持较低且稳定。EIS测试（图3c）也证实了这一点，该测试表明材料和界面在循环过程中保持稳定。为了比较，还构造了不添加液体电解质的全固态电池。观察到较低的初始放电容量为33 mAh g^-1。由于电极之间的接触不良以及刚性NZSP-0.125，导致这种不良的性能归因于较大的电荷转移电阻。

使用Sn₄P₃ @ CNT/C阳极的电池也表现出良好的性能，初始容量为1444 mAh g^-1，5次循环后，放电容量会下降到1000左右。请注意，初始容量损失主要归因于固态电解质相的形成，这对于Sn₄P₃材料是常见的。250次循环后可逆容量为629 mAh g^-1，高于使用液体电解质的电池。充放电曲线在250个循环中显示出稳定的电压间隙，表明良好的极化稳定性。EIS（图3d）还表明，电池可以稳定地循环，与100次循环相比，250次循环后阻抗没有大的增加。所有这些结果表明，在室温下，共掺杂的NZSP-0.125与典型的钠电极材料兼容。

【结论】

对于Na_3.125Zr_1.75Sc_0.125Ge_0.125Si₂PO₁₂材料，获得了很高的室温电导率（4.64×10^-3 S cm^-1）。通过DFT工作，强调了这种提高的电导率归因于菱形面相的稳定，而不是通过掺杂固有地提高了电导率。最后，两种不同的固态钠离子电池（SSSIB），一种具有传统的Na₃V₂(PO₄)₃正极材料，另一种具有新型的Sn₄P₃负极材料，显示出良好的界面相容性和长期稳定性。像这样的Sc，Ge共掺杂的NASICON在SSSIBs应用中很有前途。

Lingbing Ran, Ardeshir Baktash, Ming Li, Yu Yin, Baris Demir, Tongen Lin, Meng Li, Masud Rana, Ian Gentle, Lianzhou Wang, Debra J. Searles, Ruth Knibbe, Sc, Ge Co-doping NASICON Boosts Solid State Sodium Ion Batteries Performance, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.017

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100221X