​应化所明军研究员电解液锂沉积篇：论电解液界面行为稳定的重要性

抑制锂枝晶生长对于稳定锂电池性能至关重要。目前，研究者通过电解液调控、人工SEI膜构筑、以及集流体造型（如三维（3D）金属氧化物基底）等方法均能有效抑制锂枝晶生长。尤其，3D金属氧化物基底表现出优异的抑制锂枝晶生长能力，其原因多归因于通道和孔隙引起的空间效应，能够有效缓解体积膨胀。

然而，本研究中，中科院长春应化所明军研究员与韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授对3D金属氧化物纳米棒阵列的作用进行了不同角度的解读。除了传统认为的空间效应，研究表明3D金属氧化物纳米棒阵列组分对电解液界面行为稳定性至关重要，即金属氧化物的锂化过程中形成的Li₂O对于缓解枝晶和电解液分解至关重要。同时，研究者提出一个新的界面模型解释不同的电化学行为。研究发现，电极组分性质调控的Li⁺-Solvent-Anion行为是改变电池性能的主要原因。该观点及界面模型可以扩展及应用到其他金属氧化物基底中。最近，该研究以“Electrolyte Chemistry in 3D Metal Oxide Nanorod Arrays Deciphers Lithium Dendrite-Free Plating/Stripping Behaviors for High-Performance Lithium Batteries”为题发表在国际著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上。第一作者李茜特别研究助理。

【内容表述】

1. 基于电极界面组分不同的电解液界面行为

电极界面组分不同，直接影响电解液（即Li⁺-solvent-anion pair）在电极界面处的动力学及热力学稳定性，进而影响锂电池性能（Cu vs. Li₂O）。

2. 3D金属氧化物基底模型的构筑及表征 

通过氧化还原和热处理法成功构筑富含孔道的3D Cu/Cu₂O和3D Cu/Cu纳米棒阵列模型。

3. 锂沉积行为 

3D Cu/Cu₂O纳米棒阵列实现均匀的锂沉积并可逆脱出，剥离后的纳米棒阵列可以恢复到初始形态（图a-h）。然而，3D Cu/Cu纳米棒阵列形成的较厚的SEI，表明不同的电极组成（例如Cu₂O与Cu纳米棒阵列）会影响Li沉积/脱出过程中的副反应（即电解液分解）（图k-l）。相反，Cu foil表面形成微米尺寸的Li球，并导致严重的锂枝晶（图i-j）。

4. 非对称电池性能及电极表征 

与Cu foil和3D Cu/Cu纳米棒阵列相比，3D Cu/Cu₂O纳米棒阵列具有较低的成核过电位（图a-b）和更长的短路时间（图c）。这是因为3D Cu/Cu₂O纳米棒阵列多孔道结构能够降低局部电流密度，并为锂沉积提高更多的空间。此外，3D Cu/Cu₂O电极具有较高的库伦效率，并有一个稳定的电压平台，而3D Cu/Cu纳米棒阵列的库伦下效率波动严重，证明电极组分（Li₂O）可以抑制电解液的分解（图d-f）。从扫描图中也可以看出，3D Cu/Cu₂O电极基本保持循环前的形貌特征，而3D Cu/Cu电极存在严重的电解液分解（图g-i）。

5. 对称电池性能和EIS表征

对称电池研究表明，3D Cu/Cu-Li₂O-Li | 3D Cu/Cu-Li₂O-Li（vs. 3D Cu/Cu-Li | 3D Cu/Cu-Li和Cu-Li | Cu-Li）对称电池存在较小的电压极化和倍率性能（图a-b），进一步表明电极组分（Li₂O）的重要性。这一观点也可以扩展至之前报道的金属氧化物纳米阵列和其他制备的金属氧化物基底中（图d）。EIS表征也证实这一推测，3D Cu/Cu-Li₂O-Li的界面阻抗较小（图e），这是因为3D Cu/Cu-Li₂O-Li电极较高的界面稳定性（即Li₂O抑制电解液分解）。

6. 不同电极的Li沉积/脱出行为 

Cu foil上锂成核不均匀，进而形成锂枝晶和较厚的SEI（图a）。3D Cu/Cu₂O电极得到均匀的无枝晶的Li沉积，以及稳定的SEI（图b）。然而，3D Cu/Cu电极上电解液分解严重，SEI不断累积（图c）。结果表明，Cu纳米棒不断催化电解液分解，最终导致电池失效，与上述电化学性能相一致。

7. 电解液/电极界面模型和理论模拟 

电解液在3D Cu/Cu纳米棒阵列分解较为严重主要由于以下两个原因：i）与Li₂O相比，Cu具有更强的给电子能力，从而加剧电解液分解；ii）不同电极性质改变电极界面Li⁺-Solvent-Anion排列方式，导致电解液分解程度不同。由理论计算可知，Li₂O对Li⁺结合能力较强，而对DME和LiTFSI^-结合能力较差，而Cu原子恰好相反（图d-i）。也就是说去溶剂化的Li⁺更接近Li₂O表面，而DME和TFSI^-与Li₂O保持一定距离，表明Li⁺更易得到电子沉积在Li₂O表面（图b）。相反，DME与TFSI^-距离Cu电极较近且Cu原子给电子能力更强，表明DME和TFSI^-更易得到电子导致电解液分解（图c）。理论模拟进一步证实该模型的合理性。

8. 高性能锂电池

将3D Cu/Cu-Li₂O-Li电极与LiFePO₄和SPAN组装成全电池，表现出较好的循环和倍率性能。3D Cu/Cu-Li₂O-Li | LiFePO₄全电池在0.1 C电流密度下循环300次比容量仍可达到119 mAh g^-1。此外，在0.5 C和2.0 C电流密度下分别可释放出97 mAh g^-1和56 mAh g^-1的比容量。3D Cu/Cu-Li₂O-Li | SPAN全电池在0.1C电流密度下循环100次比容量为448 mAh g^-1。此外，在0.5 C和2.0 C电流密度下分别可释放出506 mAh g^-1和226 mAh g^-1的比容量。

【结论】

本工作从电解液界面稳定性的角度研究了3D金属氧化物基底在锂电池中高性能的原因，并提出了相应的界面模型以解释相关的实验现象。通过对3D金属氧化物基底提出不同视角的理解及认识，对3D金属氧化物修饰锂金属负极以及了解电解液界面型稳定性具有重要的科学意义。

Q. Li, Z. Cao, G. Liu, H. Cheng, Y. Wu, H. Ming,* G. T. Park, D. Yin, L. Wang, L. Gavallo, Y. K. Sun,* J. Ming,* Electrolyte Chemistry in 3D Metal Oxide Nanorod Arrays Deciphers Lithium Dendrite-Free Plating/Stripping Behaviors for HighPerformance Lithium Batteries, J. Phys. Chem. Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.jpclett.1c01049

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01049