龙剑平和舒朝著团队：硫空位调节中间体吸附克服锂-氧气电池反应动力学势垒

【研究背景】

可充电锂-氧气电池作为一种先进的储能与转换装置，因其具有超高理论能量密度，在便携式电子设备和电动汽车中具有很好的前景。但是放电产物的不溶性和绝缘性会导致其在气体扩散电极异常沉积，并阻塞气体扩散电极，最终导致了锂-氧气电池过早的失活。设计三维层次多孔的阴极结构，并通过表面缺陷工程对阴极进行电子结构调控可以有效的调节放电产物在阴极表面的分布状态，改善锂-氧气电池的电化学性能。虽然硫空位作为常见的点缺陷在电催化领域被广泛研究，但是其在锂-氧气电池中的作用机理尚不明确。因此需要合理设计含有硫空位的正极材料，并对其在锂-氧气电池中的电化学行为进行深入的研究。

【工作介绍】

成都理工大学龙剑平和舒朝著（共同通讯）团队在二维MXene上合成了富含硫空位的Ni₃S₂(V_S-Ni₃S₂@MN)，并将其作为锂-氧气电池正极双功能催化剂。

该催化剂展现出优异的ORR/OER活性，在200 mA g^-1的电流密度下放电容量达到9417 mA h g^-1。同时V_S-Ni₃S₂@MN催化剂还表现出较低的过电位（0.77 V）以及优异的循环稳定性（400mA g^-1的电流密度下循环200次）。该研究还对硫空位对催化活性的调节机理进行了深入的分析与讨论。密度泛函理论计算和实验结果共同证明了硫空位的引入对材料表面的电子分布与性质产生了关键性的影响。丰富的硫空位大大提高了催化剂对LiO₂中间体的吸附能力，有效调节了Li₂O₂放电产物的沉积形态，进而改善了锂-氧气电池的电化学性能。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

【内容表述】

本文制备的V_S-Ni₃S₂@MN复合催化剂有效的改善了锂-氧气电池的电化学性能。思路和构思基于氧空位在电催化领域的应用与研究。过渡金属硫化物具有与过渡金属氧化物相似的结构和性质，但现阶段硫空位的作用机理尚不明确，因此需要合理设计含有硫空位的电极材料，并对其电化学行为进行深入的研究。另一方面，构建三维多孔的正极材料在金属空气电池中也是至关重要的。MXene作为新型二维材料因其具有独特的特性，在设计多组分催化剂方面受到了广泛的关注，包括由费米能级周围的高电子密度引起的高电导率、特殊的多孔层状结构和表面化学可调等。

首先通过密度泛函理论计算分析了硫空位对Ni₃S₂表面电子结构的影响及其与催化活性的关系，阐明了硫空位的相关作用机理。在理论计算的基础上，合成制备了V_S-Ni₃S₂@MN、Ni₃S₂@MN、Ni₃S₂@N复合材料。通过XRD、Raman、EPR、XPS分析了复合材料的物相组成、化学成分以及表面电子结构，证实了复合材料的成功制备以及硫空位的成功引入。通过SEM、TEM等表征对复合材料的表面形貌进行了分析，证明了其三维多孔结构。通过CV、EIS、恒流充放电测试、循环稳定性测试证明了MXene及硫空位的引入对电化学性能的改善作用。SEM、XRD、XPS、Raman分析结果证明了Li₂O₂为主要放电产物。

【文献详情】

在合成材料之前，首先用密度泛函理论(DFT)计算考察了硫空位对Ni₃S₂表面电子结构的影响及其与催化活性的关系，如图1所示。Ni₃S₂与V_S-Ni₃S₂的部分态密度表明硫空位的引入会引发缺陷态，使费米能级向导带方向移动，从而提高材料的电导率。另一方面，引入硫空位后，V_S-Ni₃S₂的d带中心位置（-1.49 eV），比Ni₃S₂的d带中心（-1.62 eV）更接近费米能级。表明硫空位的引入会导致d带中心发生上移，使反键d态占据增多，进而加强了材料与反应中间体之间的吸附相互作用。此外，硫空位的存在还增加了材料对LiO₂等含氧中间体的吸附强度。同时评估了V_S-Ni₃S₂@MN和Ni₃S₂@MN的理论过电位，证明了材料表面存在的硫空位可以作为催化活性位点，并且对降低Li₂O₂生成和分解过电位起着决定性作用。

图1  Ni₃S₂、V_S-Ni₃S₂、Ni₃S₂@MN、V_S-Ni₃S₂@MN的密度泛函计算.（a）Ni₃S₂的部分态密度；（b）V_S-Ni₃S₂的部分态密度；（c）O₂、LiO₂、Li₂O₂和Li₄O₄在Ni₃S₂和V_S-Ni₃S₂上的结构和吸附能；（d）Ni₃S₂@MN电极反应自由能图；(e) V_S-Ni₃S₂@MN电极反应自由能图

图2  复合材料的合成示意图和复合材料的材料表征测试.（a）合成示意图；（b）XRD图谱；（c）Raman图谱；（d）EPR图谱；(e)Ni 2p XPS图谱；（f）S 2p XPS图谱;（g）Ti 2p XPS图谱

随后，作者采用水热法和氩等离子体轰击法合成了V_S-Ni₃S₂@MN复合材料，并通过XRD、Raman、EPR、XPS等表征，证明了V_S-Ni₃S₂@MN复合材料的成功制备以及硫空位的成功引入。

图 3  V_S-Ni₃S₂@MN的微观结构及形貌. (a)50μm放大倍数下的扫描电镜图；（b）5μm放大倍数下的扫描电镜图；（c）500nm放大倍数下的扫描电镜图；（d）投射电镜图；（e）HRTEM 图；（f）色差HRTEM图；（g）V_S-Ni₃S₂@MN 的元素分布图

采用扫描电子显微镜对V_S-Ni₃S₂@MN的微观结构与形貌进行了观察，不同放大倍数的V_S-Ni₃S₂@MN的SEM图像如图3a、b和c所示。可以清晰的看到V_S-Ni₃S₂@MN的三维分级多孔结构， 这种结构特征有利于电催化反应中充分暴露边缘和缺陷位点，缩短电荷转移路径。

图 4 V_S-Ni₃S₂@MN、 Ni₃S₂@MN 和 Ni₃S₂@N 基锂-氧气电池的电化学性能测试.（a）EIS测试；（b）首次充放电测试；（c） V_S-Ni₃S₂@MN的倍率性能；（d） 能量效率；（e）循环性能测试

为了进一步研究V_S-Ni₃S₂@MN的催化活性，使用V_S-Ni₃S₂@MN作为正极材料组装了锂-氧气电池。作为对比，还分别组装了Ni₃S₂@MN和Ni₃S₂@N基锂-氧气电池。通过电感耦合等离子体光谱仪定量控制V_S-Ni₃S₂@MN、Ni₃S₂@MN和Ni₃S₂@N电极表面活性物质的载量为 1 mg cm^-1。结果表明，V_S-Ni₃S₂@MN基锂-氧气电池的电化学性能明显高于Ni₃S₂@MN和Ni₃S₂@N基锂-氧气电池，说明硫空位的存在对改善锂-氧气电池的电化学性能有着重要促进作用。

图 5  V_S-Ni₃S₂@MN电极和Ni₃S₂@MN电极在不同充放电阶段的形貌及组成表征.（a） V_S-Ni₃S₂@MN电极在首次放电后的SEM图；（b）V_S-Ni₃S₂@MN电极在首次充电后的 SEM图；（c）V_S-Ni₃S₂@MN电极在不同充放电阶段的XRD图谱；（d）Ni₃S₂@MN电极在不同充放电阶段的XRD图谱；（e）V_S-Ni₃S₂@MN电极在不同充放电阶段的Li 1s XPS图谱；(f) Ni₃S₂@MN电极在不同充放电阶段的Li 1s XPS图谱；(g) V_S-Ni₃S₂@MN电极在不同充放电阶段的Raman图谱；(h) 不同放电容量的 V_S-Ni₃S₂@MN电极加入 TiOSO₄溶液后的 UV-vis 测试;(i) V_S-Ni₃S₂@MN电极的放电容量与吸光度的关系

进一步采用SEM、XRD、XPS、Raman等表征对对V_S-Ni₃S₂@MN与Ni₃S₂@MN基锂-氧气电池的的放电产物进行了分析，如图5所示。结果表明，在放电后电极表面放电产物的主要成分为Li₂O₂。当电池进行充分充电后，V_S-Ni₃S₂@MN电极表面的Li₂O₂会完全分解，这表明V_S-Ni₃S₂@MN电极可以促进Li₂O₂ 的可逆生成与分解。

图6  V_S-Ni₃S₂@MN和Ni₃S₂@MN基锂-氧气电池的充放电机理示意图

结合计算结果和实验结果，作者提出了一个与 Li₂O₂ 形核和生长过程相关的反应路线，如图6所示。在 ORR 过程中，溶解氧一般首先经历单电子还原过程，形成中间产物 LiO₂。随后，由于硫空位对LiO₂ 的高亲和力产生了相当强的约束作用，使LiO₂被固定在电极表面硫空位附近，并通过反应形成Li₂O₂。这些纳米级Li₂O₂均匀、紧密地沉积在硫空位周围，在Li₂O₂ 与电极的接触界面建立超低电阻。在充电过程中，利用密切的接触界面的硫空位催化中心，保证了超低的充电过电位和优异的循环能力。

【结论】

在二维MXene上合成了富含硫空位的Ni₃S₂(V_S-Ni₃S₂@MN)，并研究了其作为Li-O₂电池氧电极的催化活性。根据DFT计算结果，丰富的硫空位大大提高了复合材料对LiO₂的吸附能力，有效调节了Li₂O₂的生长、分布和分解。均匀分布的Li₂O₂与电极紧密接触，有利于提高充电过程中硫空位的催化效率，大幅提高Li₂O₂的分解动力学。V_S-Ni₃S₂@MN基Li-O2电池展现出优异的电化学性能，包括较低的过电位(0.77 V)、 较大的放电容量(在电流密度为200 mA g^-1时为9417 mA h g^-1) 、优越的倍率性能和优良的循环稳定性(在电流密度为400 mA g^-1时稳定进行200次循环)。该研究揭示了硫空位在催化ORR/OER中的作用，为富缺陷催化剂在金属-气体电池领域的应用开辟了一条途径。

Ruixin Zheng, Chaozhu Shu, Xianfei Chen, Yu Yan, Miao He, Dayue Du, Longfei Ren, Anjun Hu, Jianping Long, Unique intermediate adsorption enabled by anion vacancies in metal sulfide embedded MXene nanosheets overcoming kinetic barriers of oxygen electrode reactions in lithium-oxygen batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.041

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001987

作者简介

郑瑞鑫（一作）：硕士，就读于成都理工大学材料与化学化工学院，师从龙剑平教授。攻读硕士期间主要从事电极材料的制备及表界面性质调控、催化作用过程及构效关系研究。硕士期间以第一作者在Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon、ACS Sustainable Chem. Eng.、Electrochim. Acta等期刊发表SCI论文5篇，EI论文1篇。