厦大彭栋梁&谢清水团队AFM：调控局域电子结构实现富锂锰基正极的高倍率、长寿命循环

【研究背景】

富锂锰基正极材料因其高可逆比容量（> 250 mAh g^-1）、高能量密度（> 1000 Wh kg^-1）及低成本等优势，被视为极具应用潜力的下一代高比能锂离子电池正极材料。但是，其阴离子（氧）氧化还原过程中伴随着不可逆的晶格氧释放和氧空位的形成，引发了不可逆的阳离子迁移、层状-尖晶石转变、严重的界面副反应和过渡金属离子平均价态降低等问题，导致首次库仑效率差和电压与容量的快速衰减。同时，富锂锰基正极层状结构的锂离子本征迁移率较低，且阴离子氧化还原过程动力学较差，导致其倍率性能不理想。上述问题严重阻碍了富锂锰基正极材料的商业化进程，亟待解决。

【工作简介】

近日，厦门大学彭栋梁院长团队的谢清水特任研究员从调控局域电子结构的角度出发，通过适当提高Ni与Mn含量和“Na⁺/F^-共掺杂提高了富锂锰基正极材料（LLO-NaF）中Li₂MnO₃相的含量并有效调控了Li⁺/Ni²⁺混排程度。一方面，Na⁺/F^-共掺杂和适当提高的Li⁺/Ni²⁺混排能有效调节富锂锰基正极的局域电子结构，提高了氧空位形成能并降低了锂离子迁移能垒，有效稳定了晶格氧、提高了锂离子迁移动力；另一方面，Li₂MnO₃相的提高实质上增加了“Li-O-Li”构型的含量，额外增加的比容量能有效抵消Na⁺/F^-共掺杂和Li⁺/Ni²⁺混排所引起的容量损失，从而保证了富锂材料的高比容量优势，又实现了其较好的电压稳定性和优异的高倍率长循环性能。该研究成果以“Manipulating the Local Electronic Structure in Li-Rich Layered Cathode Towards Superior Electrochemical Performance”为题发表在国际学术期刊Advanced Functional Materials上，厦门大学材料学院在读博士生郑鸿飞为本文第一作者，谢清水特任研究员为通讯作者。

【图文导读】

图1 （a）LLO-NaF富锂锰基正极材料的制备过程示意图；（b）LLO-111和（c）LLO-NaF中O和TM周围的原子配位示意图

本工作利用溶剂热法制备了传统的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（LLO-111），Ni、Mn含量适当提高的Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂（LLO-442）以及Ni、Mn含量提高且包含Na⁺/F^-共掺杂的Li_(1.2-y)Na_yMn_0.56Ni_0.16Co_0.08O_(2-z/2)F_z（LLO-NaF）三种富锂锰基正极材料。与LLO-111相比，LLO-NaF中氧（O）和过渡金属（TM）周围的配位环境改变（如图1 b、c所示），额外引入的Na-O、TM-F和Ni-O键能有效调节富锂正极的局域电子结构。

图2 LLO-NaF富锂锰基正极材料的（a-b）SEM图，（c）SEM截面图，（d）TEM图，（e-f）STEM-HAADF图（沿LiTMO2相[010]晶带轴）和（g）EDS面扫描图

如图2，SEM和TEM测试结果表明LLO-NaF的形貌是直径约为1.2 μm的中空分级二次颗粒球，该中空分级结构能有效缩短电子与锂离子的扩散路径。HAADF图像中锂层出现可见的亮点，说明锂层中的锂位点被取代；根据EDS和ICP测试，LLO-NaF中有微量钠掺杂，此外，层状相中也容易出现Li⁺/Ni²⁺混排，因此，有理由推断是Ni²⁺和Na⁺离子取代了锂层中锂的位点。

图3 （a）LLO-111、LLO-442和LLO-NaF的XRD图谱，（b）LLO-NaF的Rietveld 晶体结构精修图谱，LLO-111、LLO-442和LLO-NaF的（c）拉曼光谱和（d）Na 1s与（e）F 1s的XPS谱

如图3a所示，LLO-111、LLO-442和LLO-NaF均表现出典型的富锂锰基正极层状结构X射线衍射峰，其中(018)/(110) 和 (006)/(102)这两对峰出现明显分裂，并且，从LLO-111、LLO-442到LLO-NaF，(003)/(104)峰强比依次为1.78、1.47和1.40，均大于1.2，表明三者层状结构良好。由放大图可见，LLO-NaF的（003）峰和富锂相特征峰朝小角度方向偏移，说明Na⁺掺杂使其晶面间距扩大。Rietveld精修结果显示，从LLO-111、LLO-442到LLO-NaF，Li⁺/Ni²⁺混排程度分别为3.33%、6.18%和6.43%。如图3c所示，492 cm^-1和608 cm^-1两处强峰分别对应LiTMO₂（R3(__)m）层状相的弯振（E_g）和伸振（A_1g）模式，由于形成了较强的TM-F键，LLO-NaF 中E_g峰出现一定红移。如图3d-e所示，LLO-111和LLO-442没有出现Na 1s和F 1s的XPS峰，而LLO-NaF则在约1071.5 eV和683.6 eV处分别出现，说明Na与F 元素成功掺入到LLO-NaF材料中。

图4 LLO-111、LLO-442和LLO-NaF（a）在0.2 C下的首圈活化充放电曲线（1 C = 250 mA g-1，2.0-4.8 V），（b）倍率性能和（c-d）5 C下循环性能

如图4a所示，LLO-111、LLO-442到LLO-NaF的放电比容量分别为283、298 和296 mAh g^-1，相较于LLO-111，LLO-442和LLO-NaF在4.5 V的平台部分更长，表明其更多的Li₂MnO₃相含量（更多的“Li-O-Li”构型）有助于提升电极的比容量。图4b显示LLO-NaF具有更好的倍率性能，在10 C下循环的放电比容量依然达到174 mAh g^-1；在5 C下长循环时，LLO-NaF 比容量高达222 mAh g^-1，稳定循环500圈后，其容量保持率依然有85.7%（190 mAh g^-1），而LLO-111和 LLO-442只剩 33.8% （74 mAh g^-1）和58.7% （132 mAh g^-1）。此处， LLO-NaF 的放电电压也有所提高，且电压保持率更好，这是由于LLO-NaF 中TM 3d-O 2p能带和非键O-2p能带朝低能级方向移动引起的。较高的比容量和电压使得LLO-NaF正极 在5 C下依然具有高达752 Wh kg^-1的能量密度，循环500圈后保持率为75%（图4c-d)。

图5 LLO-NaF富锂锰基正极与钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）负极搭配的扣式全电池性能

如图5所示，LLO-NaF富锂锰基正极与钛酸锂负极组成的锂离子全电池在5 C下比容量为179 mAh g^-1，循环200圈后比容量为145 mAh g^-1，容量保持率为81%，电压保持率为94%。

图6 （a）从上到下依次为LLO-111、LLO-442、LLO-NaF的O-2p 和TM-3d态密度分布，（b）根据态密度绘制的LLO-111 （灰） 、LLO-442（紫） 、LLO-NaF（黄）的电子结构示意图，（c-e）从上到下依次为LLO-111、LLO-442、LLO-NaF的差分电荷密度分布图和相应的氧空位形成能，（f）锂离子迁移能垒计算结果，插图从左到右依次为LLO-111、LLO-442和LLO-NaF

如图6a所示，利用DFT计算分析了LLO-111、LLO-442和LLO-NaF的局域电子结构差异，LLO-NaF中非键的 O-2p能级比LLO-442 和 LLO-111分别低0.3 eV和0.7 eV，表明在高电压下LLO-NaF具有更好的晶格氧稳定性。同时，LLO-NaF的TM 3d-O 2p能级比LLO-442 和 LLO-111分别低0.4 eV和 0.6 eV，TM 3d-O 2p能级的降低同样有助于稳定晶格氧。图6b表明TM 3d-O 2p和非键 O-2p的能级降低会提高反应电势，导致LLO-NaF的放电电压高于LLO-442 和 LLO-111，这与电化学测试结果一致。LLO-111、LLO-442和LLO-NaF的氧空位形成能分别为3.46、3.69和3.81eV，依次增高，LLO-NaF最不易于形成氧空位，有效抑制了晶格氧释放、阳离子不可逆迁移和层状-尖晶石转变（图6c-e）。差分电荷分布图显示，相较于LLO-111，LLO-442中引入了额外的Ni-O键，取代了较弱的Li-O键，而LLO-NaF 中引入了额外的Ni-O、Na-O和 TM-F，因此，LLO-442和LLO-NaF的氧空位形成能有不同程度的提高。图6f计算结果表明， LLO-NaF和LLO-442的锂离子迁移能垒比LLO-111分别低43.5和31.1 meV， 表明LLO-NaF的锂离子迁移速率最快，有助于提升其倍率性能。

图7 （a）LLO-111和（b）LLO-NaF 在0.25 C下前两圈电化学循环过程中原位XRD结果的二维映射图（紫色到黄色代表峰强度增加）以及相应的（c）第1圈和（d）第2圈dQ/dV曲线

利用原位XRD分析了循环过程中LLO-111和LLO-NaF的结构演化过程，从LLO-111和LLO-NaF的(003)峰位移变化对比可以发现（图7a-b）：LLO-NaF中(003)峰可逆性较好，而LLO-111的(003)峰在第二圈的波动幅度远大于第一圈，出现明显的结构改变。dQ/dV曲线对比可知（图7c-d），第二圈充电过程中，LLO-111在高于4.5V时出现较高的氧化峰，可能产生了更严重的晶格氧释放，同时在放电时产生了尖晶石相，层状结构遭到一定程度的破坏，这与原位XRD的结果相一致。

图8  LLO-111、LLO-442和LLO-NaF在5 C下循环（a）300圈和（b）500圈后的XRD图谱，（c-d）LLO-111、（e-f）LLO-442和（g-h）LLO-NaF在5 C下循环（c、e、g）300圈和（d、f、h）500圈后的SEM图

图9 （a-c）LLO-111、（d-f）LLO-442和（g-i）LLO-NaF在5 C下循环（a-b、d-e、g-h）300圈和（c、f、i）500圈后的TEM和HRTEM图

联用XRD、SEM和TEM对5 C下循环300圈和500圈后的LLO-111、LLO-442和LLO-NaF进行了形貌结构表征。如图8a-b所示，循环300圈后LLO-NaF、LLO-442到LLO-111衍射峰强度逐渐降低，LLO-NaF 的(003)峰向低角度偏移现象依然存在，表明Na⁺的钉扎效果显著。循环500圈后，LLO-NaF的(003)峰在三者中强度依旧最高，LLO-442 中出现类LiMn₂O₄的尖晶石分裂峰，而LLO-111的(003)峰则极度宽化和弱化，表明层状相向无序相转变严重。图9中SEM和TEM测试结果表明，随着循环圈数增加，LLO-111球形颗粒出现严重破碎现象，且其层状结构退化严重；LLO-442虽然相较于LLO-111有所缓解，但形貌结构依旧遭到了很大破坏；LLO-NaF的形貌结构保持最好，即使循环500圈后，大部分球形颗粒依旧完好。

【结论】

Na⁺/F^-离子共掺杂和适当提高Li⁺/Ni²⁺混排会引入额外的Ni-O、Na-O和 TM-F 键，能有效调节LLO-NaF富锂材料的局域电子结构，引起TM 3d-O 2p能带和非键O-2p能带朝低能级方向移动。这种能带移动增加了材料中氧空位的形成能，较好地稳定了晶格氧、抑制了层状-尖晶石的相转变。此外，理论计算结果表明LLO-NaF中锂离子迁移能垒最低，并提高了富锂材料的放电电压。增加Li₂MnO₃相含量意味着提高了 “Li-O-Li”构型的含量，额外提供的比容量能有效抵消用于提高富锂材料结构稳定性而引入的非活性元素Na⁺/F^-的掺杂和Li⁺/Ni²⁺混排所引起的容量损失。因此，高含量的“Li-O-Li”构型协同适当的Na⁺/F^-共掺杂和Li⁺/Ni²⁺混排有效提升了富锂正极材料的比容量、循环稳定性、倍率性能与放电电压。总之，调控局域电子结构的策略为设计长寿命、高能量密度、高功率密度的富锂锰基正极材料提供了可行的思路。

Hongfei Zheng, Chenying Zhang, Yinggan Zhang, Liang Lin, Pengfei Liu, Laisen Wang, Qiulong Wei, Jie Lin, Baisheng Sa, Qingshui Xie,* Dong-Liang Peng, Manipulating the Local Electronic Structure in Li-Rich Layered Cathode Towards Superior Electrochemical Performance, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202100783

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202100783

通讯作者：

谢清水特任研究员，研究领域主要为锂/钠电池电极材料的设计与性能优化、高容量电极材料的宏量制备以及高能量密度电池的科学构筑。先后主持了国家自然科学基金、福建省杰出青年基金、福建省高校青年自然基金重点项目等科研项目9项，作为主要学术骨干参与国家重点研发计划“纳米科技”重点专项1项。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊上发表SCI论文60余篇（其中IF≥10的论文21篇）。担任《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委，《Nanomaterials》和《Frontiers in Energy Research》专刊客座编辑。获2015年福建省优秀博士学位论文奖、2019年中国新锐科技人物卓越影响奖和2021年中国有色金属学会“有色金属智库杯”冶金优秀青年奖，入选2019年厦门大学南强青年拔尖人才计划。