Nat. Energy：超低Pt负载Pt-Fe活性位点对，超高ORR质量活性！

第一作者：Ruijie Gao, Jian Wang

通讯作者：邹吉军、Jongwoo Lim、潘伦

通讯单位：天津大学、首尔大学

贵金属铂（Pt）是电催化氧还原的最典型催化剂，其在燃料电池和锌空电池中起着至关重要的作用。尽管将Pt以单原子的形式分散在载体上，是一种非常有效的方式来减少Pt用量和生产成本，但是单原子Pt并不利于O₂的吸附，因此其催化活性和选择性通常很低。鉴于此，天津大学的邹吉军、潘伦和首尔大学的Jongwoo Lim合作，提出将Pt负载到α-Fe₂O₃上，以构建原子级分散的Pt-Fe原子对位点。研究发现，Pt-Fe原子对位点具有由强电子耦合驱动的部分占据的轨道，从而协同吸附的O₂并解离O=O键，而吸附OH可以从Pt位点解离脱附。在碱性条件下，该催化剂的起始和半波电势高达1.15 V和1.05 V（vs RHE），在0.95 V的电位下，其质量活性也高达14.9 A mg^-1_Pt，经过50000次循环后，其活性几乎没有衰减。应用在锌空气电池和氢气燃料电池中时，其性能远远超过了商业化的Pt/C催化剂。

【内容详情】

采用光化学法将超低的Pt金属沉积在α-Fe₂O₃上。由于Pt的含量极低（0.13 wt%），Pt/Fe₂O₃的XRD、BET比表面积与Fe₂O₃的基本一致。图1b中HAADF-STEM清楚地展示了分散在Fe₂O₃上的单原子Pt，元素分布图谱也表明了Pt元素的存在（图1c）。此外，Pt的L₃-边EXAFS和XANES图谱表明，在Pt/Fe₂O₃中只存在Pt-O和Pt-Fe键，而没有Pt-Pt金属键，表明Pt确实是以单原子的形式分散在Fe₂O₃上，并与Fe原子形成了Pt-Fe双金属对。

图 1. Pt/Fe₂O₃催化剂的形貌和Pt-Fe活性对位点表征。

图2的DFT理论计算结果表明，与Pt纳米簇相比，分散在Fe₂O₃上的单原子Pt的电荷降低，但大量的电荷聚集在在Pt-Fe键处（图2a）。此外，PDOS图谱分析也显示出了Pt-Fe之间的强电子耦合作用（图2b,c）。这种强大的电子耦合作用，使Pt在费米能级附近具有部分占据的轨道Pt，在磁头最大化的轨道上发生重叠形成sigma键，这极有可能就是O₂吸附活化的活性位点（图2e）。由于电子从Fe到Pt发生了转移，原来高自选的Fe³⁺ 轨道会被部分占据而处于低自选的状态，这也有利于O₂的吸附。因此，Pt-Fe的部分占据轨道可能对O₂的吸附和解离具有很好的活性。

图 2. Pt/Fe₂O₃催化剂的电子结构和活性位点分析。

图3显示，Pt/Fe₂O₃催化剂在碱性条件下，具有非常好的ORR催化活性和选择性。与单纯的Fe₂O₃相比，性能发生了具有极大地提高。其起始电势和半波电势到达了1.178 V和1.07 V，远远超过了商业的Pt/C催化剂和已报到的催化剂。此外Pt/Fe₂O₃的Tafel斜率为60 mV dec^-1低于商业Pt/C的70 mV dec^-1，这表明O₂在Pt/Fe₂O₃上具有更快的ORR动力学动态，也表明O-O键的断裂是ORR的决速步。Pt/Fe₂O₃也表现出了优异的稳定性，经过50000圈循环后，其性能基本没有衰减。

图 3. Pt/Fe₂O₃催化剂的氧还原催化性能表征。

图4表明，Pt/Fe₂O₃催化剂具有很好的实际应用潜力，将其作为电池的催化电极。锌空气电池和氢燃料电池都体现出了，远远优于商业Pt/C催化电极的电池性能。

图 4. Pt/Fe₂O₃催化剂在锌空气电池（a-b）和氢燃料电池中的实际应用（c-d）。

图5DFT理论计算结果表明，Pt-Fe原子对可通过侧位吸附的模式协同吸附O₂，并激活O=O键的解离，而关键中间体OH*也能在Pt位点上发生解离脱附。从而使Pt/Fe₂O₃催化剂体现出了极其优异的ORR催化性能。

图 5. Pt/Fe₂O₃催化剂的催化机理分析。

【结论】

总之，通过在α-Fe₂O­₃(012)面上构造单原子分散的Pt-Fe催化对位点，来克服ORR单点铂的弱点的方法，利用Pt和Fe之间的强电子耦合，制备出了超低Pt含量的Pt/Fe₂O₃催化剂，并显示出优异的碱性ORR性能，其起始和半波电势分别为1.15 V和1.05 V，质量活度为14.9 A mg⁻¹。同时，Pt/Fe₂O₃催化剂展现出了优异的稳定性，在50,000次循环后活性衰减可忽略不计。其作为催化电极，使锌空气电池和氢燃料电池，表现出了优于Pt/C的电池性能。这项工作为开发用于储能和转换装置的超低铂负载的高效电催化剂开辟了道路。

Ruijie Gao, Jian Wang, Zhen-Feng Huang, Rongrong Zhang, Wei Wang, Lun Pan, Junfeng Zhang, Weikang Zhu, Xiangwen Zhang, Chengxiang Shi, Jongwoo Lim & Ji-Jun Zou, Pt/Fe₂O₃ with Pt–Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading. Nat Energy (2021). DOI:10.1038/s41560-021-00826-5

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00826-5