吉林师大李海波&冯明&滑铁卢大学陈忠伟Nano Energy：用于高效钠离子电池的铠甲式绣球状二元金属硫化物异质结构

第一作者：王夺，曹亮，罗丹

通讯作者：冯明、李海波、陈忠伟

通讯单位：吉林师范大学、滑铁卢大学

金属硫化物被认为是钠离子电池（SIB）高性能负极材料的有力竞争者。其中三硫化锑（Sb₂S₃），由平行于[011]方向的一维（Sb₄S₆）_n分子通过范德瓦尔斯作用力相互连接，是一种具有层状结构的正方晶系材料，其理论储钠比容量高达946 mAh g^-1。然而，Sb₂S₃脱/嵌钠过程中巨大的体积膨胀极易导致电极微观结构粉化；同时，Na⁺储存过程涉及的多步转化和合金化反应，引起反应中间相（Sb⁰、Na₃Sb和Na_xS）不均匀分布，导致反应动力学迟缓、储钠过程可逆性差等问题。此外，金属硫化物较差的导电性，进一步限制电子的快速传导，从而影响其储钠电化学性能。迄今为止，界面改性被认为是材料科学中一种有效的相调制策略。通过与外来组分相耦合，构筑复合材料以实现更快的电荷转移速率，更多的反应活性位点以及更稳定的电化学反应界面。

【工作简介】

近日，吉林师范大学李海波教授、冯明教授团队联合加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士团队设计了一种独特的铠甲式Sb₂S₃/MoS₂异质结材料。基于绣球状Sb₂MoO₆前驱体的一步硫化，得到Sb₂S₃/MoS₂异质结构复合材料，其体相内均匀分布的Sb₂S₃/MoS₂异质界面有助于调控不同相界面处的电子状态，诱发内置电场，加速界面电荷的传输，改善反应动力学。同时，原位形成的氮掺杂碳网络不仅可以促进电子迁移，还可以提供缓解复合材料钠化过程中的体积效应，提高材料的微纳结构稳定性。由于上述优点，开发的SIBs负极材料表现出优异的循环性能，其在5 A g^-1的条件下，循环650圈后可逆储钠容量仍可达到411.5 mAh g^-1。相关工作以“Chain Mail Heterostructured Hydrangea-like Binary Metal Sulfides for High Efficiency Sodium Ion Battery”为题发表在国际知名期刊Nano Energy上。

【文章详情】

图1：绣球花状异质结构的合成过程。

文章首先介绍了二元（Sb-Mo）硫化物的制造方法，合成过程分为水热步骤和后续煅烧步骤。在最初的水热过程中，形成了绣球状的二元氧化物前驱体Sb₂MoO₆，随后Sb₂MoO₆前驱体在高温硫化处理下转变为二元金属硫化物。扫描电子显微镜（SEM）图像和透射电镜图像显示（图2a-e），绣球状结构由许多表面粗糙的纳米片相互连接而成，每个纳米片的平均厚度约为120纳米，纳米片间的孔道和间隙有利于电解液的快速渗透，促进Na⁺从电解液向体相的扩散过程。此外，图2f中选定区域的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像展示MoS₂和Sb₂S₃相间清晰的异质界面。同时，元素Mapping结果（图2h）表明整个绣球状复合材料中Sb、Mo、S、C和N元素是均匀分布的。

图2：SMS@C复合材料的形貌表征。a-c)扫描电镜图；d-e) TEM图；f) HRTEM图；g-h) Mo、Sb、S、C、N元素的SAED图和EDS图。

材料晶体结构，表面结构，比表面积和Sb₂S₃/MoS₂异构体的化学成分和电子状态通过X射线衍射（XRD），拉曼光谱，Brunner-Emmett-Teller（BET）和XPS进行测量（图3a-3f）。SMS@C异质结构的表面积为9.36 m² g^-1，这比SMS复合材料的表面积（3.69 m² g^-1）大很多。XPS结果证实了复合材料中电子云从富电子MoS₂组分向Sb₂S₃组分偏向，诱导异质界面处内置电场的形成，从而加速异质界面处的电荷传输动力学。

图3：SMS@C复合材料的结构表征。a)X射线衍射模式;；b)拉曼光谱；c)BET计算；XPS图像(d) Sb 3d高分辨率光谱，(e) Mo 3d高分辨率光谱，(f) C 1s高分辨率光谱。

SMS@C复合材料的储钠机制通过CV曲线和原位XRD进行分析（图4），得到SMS@C复合材料的钠化/脱钠过程可分为以下几个步骤：

放电过程:

MoS₂ + xNa⁺ + xe^- → Na_xMoS₂

Sb₂S₃ + 6Na⁺ + 6e^- → 2Sb⁰ + 3Na₂S

Sb⁰ + 3Na⁺ + 3e^- → Na₃Sb

Na_xMoS₂ + (4-x)Na⁺ + (4-x)e^- → Mo + 2Na₂S   

充电过程:

Na₃Sb → Sb⁰ + 3Na⁺ + 3e^-

2Sb⁰ + 3Na₂S → Sb₂S₃ + 6Na⁺ + 6e^-

Mo + 2Na₂S → Na_xMoS₂ + (4-x)Na⁺ + (4-x)e^-

Na_xMoS₂ → MoS₂ + xNa⁺ + xe^-      

图4：a) SMS@C复合材料在0.1 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。b-c) SMS@C电极首圈充放电过程的原位XRD图。

此外，首圈放电-充电循环中的非原位TEM、HRTEM和SAED结果进一步验证了中间相的生成、消失以及演变规律。在0.8V放电状态下（图5a1），SMS@C表现出完整的结构，没有明显的粉化现象。在完全钠化状态下（图5b1），图中出现了部分分散的纳米片，这源于Na⁺与Sb或Na_xMoS₂相之间进一步合金化、转化反应，产生的钠基合金化合物Na₃Sb和Mo纳米颗粒（图5b2）。低电势下，由于MoS₂和Sb₂S₃组分的储钠反应电位差异，均匀分布的反应中间相以及形成的异质界面可以有效避免Na₃Sb相的不均匀分布和扩散，抑制纳米材料粉化的同时，保留了活性反应界面，提高了复合材料的储钠反应可逆性。在Na⁺脱出过程中图（5c1），复合材料结构完好，HRTEM中可以看到清晰的MoS₂/Sb₂S₃异质界面（图5d2），表明制备的SMS@C复合材料具有优异的结构稳定性。

图5：SMS@C材料在不同充放电状态下的非原位TEM、HRTEM和SAED图:a1-a3)放电至0.8 V b1-b3)放电至0.01 V c1-c3)充电至1.1 V d1-d3)充电至3.0 V。

SMS@C材料的储纳性能如图6a，6b所示，SMS@C复合材料表现出更好的倍率及循环性能。如图6c所示，在1 A g^-1下循环100圈后，SMS@C复合材料在10 A g^-1电流密度下的容量为408.7 mAh/g，在5 A g^-1的大电流密度下循环650圈后的可逆容量高达411.5 mAh g^-1（图6d）。一方面，独特的异质结构与均匀分布的MoS₂/Sb₂S₃和Mo/Sb/Na₂S相界面可以有效地限制Sb中间相在钠化/脱钠过程中的团聚，从而提供稳定电极微观结构。另一方面，SMS@C绣球状的纳米结构有利于机械内应力的释放，避免了纳米结构的粉化和坍塌。进一步反应动力学的分析表明，由于开放的绣球花状结构，SMS@C复合材料的赝电容贡献行为较高。同时，p型Sb₂S₃半导体和n型MoS₂半导体间异质界面处形成的内置电场，显著提升界面处的电荷转移速率，改善反应动力学。

图6：SMS@C异质结构的钠储存性能。a) 0.1 A g^-1处的前5个充放电曲线。b)倍率性能。c)电流速率为1A g^-1时的循环性能。d)在5A g^-1长期循环性能。E)与以前报告工作的比较图。f)不同扫描速率下的CV曲线。g) Log(i)与Log(v)在四个选定区域的关系。h)不同扫描速率下SMS@C复合材料的电容贡献比。

【结果与展望】

本研究工作采用一步原位硫化方法，制备了具有异质结构Sb₂S₃/MoS₂@NC绣球花状的钠离子电池负极材料，其中，Sb反应中间相的粗化和无序分布得到有效的限制；同时，Sb₂S₃和MoS₂两种不同的半导体之间的异质界面可以诱发自建电场的形成，加速离子的扩散以及电荷的转移，从而改善反应动力学。此外，采用原位XRD和非原位TEM技术，证实SMS@C复合材料的储钠反应机理。将其应用于钠离子电池负极材料时，在5 A g^-1的超大电流密度下，经过650次循环后，表现出411.5 mAh g^-1的可逆储钠比容量。我们设计具有独特空间约束效应的二元金属硫化物异质结构的策略为高性能钠离子电池负极材料的设计和构筑提供了思路借鉴，有助于推动钠离子电池技术的发展。

Duo Wang, Liang Cao, Dan Luo, Rui Gao, Haibo Li, Dandan Wang, Guiru Sun, Zeyu Zhao, Nan Li, Yuting Zhang, Fei Du, Ming Feng, Zhongwei Chen, Chain Mail Heterostructured Hydrangea-like Binary Metal Sulfides for High Efficiency Sodium Ion Battery, Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106185

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521004419

通讯作者：

冯明：吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，吉林省有突出贡献专家、吉林省拔尖创新人才、吉林省青年科技奖获得者。主要从事多铁性功能材料的设计合成、结构表征及其在清洁能源领域的开发与应用。致力于下一代高比能量二次电池关键材料的开发、高效能光/电/磁协同催化材料的设计改性。现任功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，兼任中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Rare Metals》、《Tungsten》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目3项；吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、吉林省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目7项。现已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.,Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文90余篇，获授权发明专利10余项。

李海波：吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，教育部创新团队带头人。现任吉林师范大学副校长、功能材料物理与化学教育部重点实验室主任，吉林省分析测试学会副理事长，吉林省物理学会常务理事。主要从事无机纳米功能材料、能源存储与转换材料、穆斯堡尔谱学应用等方面的研究工作。先后主持国家自然科学基金2项，教育部科技研究重点项目、吉林省科技发展计划项目等省部级项目16项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖2项、吉林省科技进步二等奖1项、授权发明专利3项。作为通讯或第一作者，发表SCI收录论文90余篇。

陈忠伟：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，滑铁卢大学电化学能源中心主任，担任ACS Applied & Material Interfaces副主编，Energy & Environment Book Series主编。陈忠伟院士团队常年致力于先进材料和电极的发展用于可持续能源体系的研发和产业化，包括燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，液流电池，固态电池，CO₂捕集和转化等。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文300余篇。目前为止，文章已引用次数达32000余次, H-index 指数为90。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。