第一作者：Bryan Kinzer通讯作者：Jürgen Janek、Neil P. Dasgupta、Jeff Sakamoto通讯单位：美国密歇根大学、德国吉森大学 与传统锂离子电池负极相比，锂金属负极由于其高比容量高而受到了广泛的关注。但是，锂金属负极的低库仑效率和由于Li枝晶形成和热失控而存在的安全隐患，限制了其发展。最近，采用固态电解质（SEs）在循环过程中稳定Li引起了人们的兴趣。采用SE的电池在较低的电流密度（<1mA/cm2）下显示出高循环稳定性和库仑效率。然而，以较高的倍率充电仍会造成Li枝晶穿透SE，从而导致短路和电池失效。Li穿透SE的电流密度通常称为临界电流密度（CCD）。目前，已经证明CCD与电池温度、压力和通过的电荷量之间存在直接联系。特别是，将电池温度提高到低于Li的熔点时，CCD会呈指数增长。温度高于Li熔点（180℃）时，会形成熔融的Li电极，Li电极的液相使Li更容易从发生电流聚焦的裂纹/缺陷处流出；因此，在积累足够的压力导致SE破裂之前，可以承受更高的局部电流密度。 近日，美国密歇根大学Neil P. Dasgupta、Jeff Sakamoto、德国吉森大学Jürgen Janek利用原位光学和扫描电子显微镜探讨了熔融Li|LLZO（锂镧锆氧化物）系统中Li穿透SE的机制。研究发现，CCD随着Li熔点的升高而逐渐增大，对于LLZO，在195℃下达到530 mA/cm2的CCD，这是室温下的1000倍。进一步，作者通过循环后显微镜检查和在Li熔点范围内的CCD分析解释了LLZO破裂和Li穿透发生的理论。此外，作者还建立了一个力学模型，以描述从固态Li的粘塑性行为到熔融Li的粘性行为的转变，并揭示了Li金属的机械性能在决定CCD中的关键作用。这项工作表明，熔融Li|LLZO界面在超高电流密度下是稳定的，这支持了熔融Li电池在需要快速响应时间的电网中的潜力。相关成果以题为“Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density”发表在国际著名期刊Matter上。 【内容详情】1. 同步电化学测试与原位Li|LLZO|Li电池分析熔融金属电池通常使用管状几何结构来物理限制熔融金属，这阻止了对Li穿透的直接光学观察。为克服这一挑战，这里采用了平面单元结构（图1A），它允许在熔融Li电镀过程中对物理变化进行原位可视化。为利用熔融Li测量CCD，作者使用平面对称Li|LLZO|Li电池进行了线性扫描电流测试。电流以2 mA/(cm2 s)的速率从0 mA/cm2增加到2000 mA/cm2。最初，在达到550 mA/cm2的相对低电流密度前，电池极化表现出线性响应（图2A和2B）。然而，当电流密度增加到550 mA/cm2以上时（图2C），电压开始偏离线性行为，直到2000 mA/cm2的最大电流密度（图2D）。图1 熔融Li电流扫描实验的平面测试装置 图2 LLZO上熔融Li的同步电化学测试和原位可视化 与线性电压响应的偏差有关，观察到熔融Li电极的物理变化。在低电流密度下，电镀电极的变化不大（图2A和2B）。随着电流密度的增加，观察到二次Li熔液从电极附近的LLZO表面挤出（图2C）。随着电流密度的增加，这些二次熔液的数量和尺寸增加（图2D）。电化学测试后，采用聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）对二次Li熔液进行了分析。在图3A中，横截面成像揭示了二次熔液源于下面LLZO中的裂纹，熔融Li通过该裂纹被挤出。这与以前对固态Li|LLZO界面的观测相匹配，当电流密度高于CCD时，在枝晶传播期间，LLZO中观察到了亚表面开裂。在裂纹到达LLZO表面的区域，可见Li挤压物。在相似的情况下，观察到了亚表面裂纹和Li挤出物；但是，由于熔融Li粘度的降低，挤压出的Li体积明显增大，形成了二次液滴。进一步对LLZO表面进行了FIB-SEM表征。LLZO顶表面明显的裂纹表明二次Li熔液存在（图3B）。在一些二次熔液附近，LLZO表面下方可见充满Li的孔隙。所示区域内预先存在的LLZO孔隙度高于标称体积孔隙度一个数量级。这表明，亚表面高孔隙率区域优先导致Li枝晶的传播。 类似于先前描述的固态Li|LLZO的机理，作者提出了以下Li枝晶传播和二次熔滴形成的机制（图3C）。最初，Li枝晶在Li|LLZO界面处的缺陷处成核。如果缺陷中的电流密度足够高，LLZO会因压力积聚而破裂。根据线性弹性破裂力学的框架，破裂准则将取决于载荷参数（由应力强度因子描述，KI）和SE的材料性能（用断裂韧性描述，KIC）。因此，裂纹扩展的驱动力受SE和Li两者材料特性的影响，从而在Li熔体从裂纹尖端流出的粘性流动与SE破裂之间建立能量平衡。当Li继续沉积进入裂纹时，Li枝晶会传播，从而导致SE进一步的压力积聚和开裂。每当裂纹到达LLZO表面或亚表面孔隙时，这就允许在Li流动形成二次熔液或填充孔隙时释放压力。随着时间的推移，压力再次增大，Li枝晶继续传播。图3 电流扫描后熔融Li|LLZO电池的FIB-SEM分析和拟议的Li二次液滴形成机理 从图2和图3可以看出，二次熔滴的形成与熔融Li的穿透以及与线性电压行为的偏差有关。在LLZO破裂之前，电池电阻是恒定的，从而导致线性电压响应。随着熔融Li穿透LLZO并形成二次熔液，Li|LLZO界面接触面积增加，电极之间的距离减小，从而导致电池极化减小。因此，CCD是二次熔液开始形成的电流密度，并且此时相应电池的电压偏离线性。 固态Li|LLZO的先前结果表明，固态Li|LLZO界面的CCD随着温度的升高而增加。当界面电阻较小时，CCD似乎遵循阿伦尼乌斯行为，如图4中的直线所示。而界面电阻相对较高时，CCD可能不遵循阿伦尼乌斯行为。界面电阻可能随着温度的升高而急剧降低，因此在较高温度下变得可以忽略不计。基于这一比较，在Li的熔点之上，CCD存在大约一个数量级的阶跃变化（图4）。图4 LLZO的CCD与温度的关系 2. 电化学测试与原位SEM分析正如本文前面所假设的，LLZO的孔隙率应该对电池失效有影响。因此，使用无压力致密化的Al-LLZO颗粒的横截面断裂面进行额外测试。这些样品在表面区域有大量的可见孔隙，允许检查表面裂纹。 图5显示了熔融Li在这种表面上的电沉积实验。起初，Li只直接沉积在钨（W）探针端，诱导冷却使Li凝固。然而，90秒后，Li从孔隙中喷发出来，如图5A所示。由于在W尖和喷发点之间有一个暴露的Al-LLZO表面，这证明了亚表面Li传播是喷发的原因（图5B）。尽管出现了Li二次熔液，但在宏观分析中没有观察到明显的表面开裂迹象。这表明，如果孔隙率足够高，则熔融Li在直径小于等于微米的开放通道中稳定流动时，不会或仅会产生较小裂纹。此外，熔态Li以细丝的形式高速从表面孔隙中挤出，显示出强烈的亚表层压力积聚。为降低表面能，流出的Li随后转变为球形，从而形成Li二次液滴。图5 熔融Li Al-LLZO电镀电极表面的原位SEM 为深入了解熔融Li和固态Li的传播是如何不同的，进行了电流扫描实验。将低孔隙率的钽（Ta）-LLZO样品保持在略低于Li（170℃）的熔点下，直到发生失效。结果显示，固态Li测试在大范围的电流密度（15–200 mA/cm2）下失效，难以确定CCD。这一宽范围可能是由于镀Li过程中焦耳加热产生的不均匀局部熔化所致。与熔融Li相比，固态Li在失效后，观察到具有较小体积的固态Li丝从LLZO表面挤出（图6A）。这表明，由于固态Li的粘度较高，固态Li电池通过表面挤压来释放压力的能力较差，因此具有比熔融Li电池更高的亚表面Li生长程度和较长的扩展裂纹。 进一步在室温下使用高孔隙率的Al-LLZO对固态Li进行电流扫描实验。在大约2 mA的电流下，出现不稳定的沉积Li，固态Li从W探针中扩散出来。这导致在多个方向上形成裂纹（图6B），不同于在熔点以上进行的实验（Li从单个孔中挤出）。而不是以熔液的形式挤出，固态Li从这些新形成的裂缝中挤压出来，并形成一条长长的带状裂缝。以上结果表明，从熔融Li转变为固态Li对锂枝晶的传播方式有很大影响，这说明Li的机械性能，如粘度，在控制电池失效方面起着重要作用。图6 固态Li枝晶传播的光学照片和SEM图像 3. 固态Li伪粘度的推导为比较Li在熔点范围内的机械性能，作者建立了一个力学模型，以描述从固态Li的粘塑性行为到熔融Li的粘性行为的转变。其中η是伪粘度，ε是局部应变速率，Ac是材料特定的蠕变参数，Qc是位错爬升的活化能，m是幂律蠕变指数，T是开氏温度，R是通用气体常数。 4. 粘度和扩散系数对CCD的影响为进一步量化Li的机械性能对CCD的影响，作者还总结了粘度和扩散系数随温度的变化（图7）。驱动电极内Li传输的两个主要因素是：粘度和Li0扩散率。在25-180℃的固态状态下，粘度仅受温度的轻微影响，而扩散率则变化了三个数量级（图7）。高于熔点后，两种性质都有剧烈的阶跃变化。粘度降低约十个数量级，并且扩散率提高约三个量级。这些阶跃变化可能会驱动CCD在高于熔点时阶跃变化。这与先前的文献非常吻合，通过对粘度、Li0扩散率和高于Li熔点的CCD的阶跃变化进行量化，可以为今后开发更全面、定量Li枝晶在Li熔点以上和以下成核和生长模型提供信息。图7 固态Li和熔融Li的粘度和Li0扩散率与温度的关系 【总结】在这项研究中，作者证明使用熔融Li负极的固态电池可与高倍率充电兼容。电流扫描实验表明，熔融Li|LLZO在195℃时的CCD为530 mA/cm2。此CCD高于固态Li一个数量级，这是由于高于Li熔点的CCD阶跃增加所致。这一阶跃的增加归因于Li的机械性能的阶跃变化，它允许Li电极内的压力松弛，从而防止LLZO破裂和Li枝晶的形成。光学和扫描电子显微镜显示，熔融Li的传播是由内部压力的积聚，然后由于表面喷发压力释放。对于固态Li，表面喷发受到更高的流动阻力的限制。这些结果为锂枝晶的生长机理提供了新的线索，展示了熔融Li电池在高倍率应用中的前景，并为今后探索锂枝晶形成机理的定量模型提供了参考。此外，研究结果表明类似的机制可能在其他碱金属负极系统中发挥作用。 Bryan Kinzer, Andrew L. Davis, Thorben Krauskopf, Hannah Hartmann, William S. LePage, Eric Kazyak,1 Jürgen Janek, Neil P. Dasgupta, and Jeff Sakamoto. Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density. Matter (2021) https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.016