仅需一滴离子液体，大幅提升钙钛矿电池寿命！

随着钙钛矿太阳能电池（PSC）的快速发展，长程运行稳定性已成为其商业化的主要要求。然而，钙钛矿结构的固有稳定性同时受钙钛矿薄膜和界面处缺陷的影响。而钙钛矿的这种有限稳定性源于有机阳离子的吸湿性，铅原子配位不足，离子迁移和热降解。

为了提升PSC的稳定性，日本金泽大学的Md. Shahiduzzaman，Jean-Michel Nunzi，Tetsuya Taima等设计了一种晶种生长技术，将Cs_0.05(FA_0.83MA_0.17)_0.95Pb(I_0.83Br_0.17)₃（简写为CsFAMA）前驱体溶液旋涂在离子液体（IL）辅助MAPbI₃纳米粒子（NP）上， IL辅助的MAPbI₃ NP显著提升了大单晶畴的高质量钙钛矿薄膜，从而增强了器件的性能和稳定性。

通过嵌入IL辅助的MAPbI₃ NPs来制备MAPbI₃ NPs/CsFAMA钙钛矿薄膜的过程如图1所示。首先向钙钛矿前驱体溶液中添加少量IL来制备MAPbI₃ NP层（步骤1）。离子液体具有高沸点和极低的蒸气压，它在旋涂过程中延迟了晶体的形成并产生了均匀的成核作用。

图1 基于MAPbI₃ NP的晶种生长法制备钙钛矿薄膜的过程

MAPbI₃小晶簇在旋涂过程中生长，然后进行均相成核产生MAPbI₃ NP，组装成约1μm的小晶簇。退火后，IL辅助MAPbI₃ NP的尺寸为200 nm。然后将CsFAMA钙钛矿前体溶液旋涂在IL辅助的MAPbI₃ NP膜上（步骤II）。在IL辅助MAPbI₃ NP膜上生长钙钛矿的结晶涉及两个阶段：成核和晶体生长。IL辅助MAPbI₃ NP留下的簇较少，并充当异质成核位点，这有利于最终钙钛矿的成核。因此，主要成核受MAPbI₃小簇控制。晶粒形貌受结晶过程中团簇密度的影响，这会减缓晶体的生长，从而产生密集嵌入的MAPbI₃ NP和更大的钙钛矿晶畴。因此，通过IL辅助的MAPbI₃ NP在钙钛矿层中诱导出具有较少晶界的大晶畴（步骤III）。

根据图2的XPS结果，IL中带负电荷的氯化物倾向于与钙钛矿晶体上的Pb²⁺结合。此外，IL中具有孤电子对的氨基在钙钛矿晶体上形成Pb–N键（图2a）。同时，IL的咪唑与PbI₃^-缺陷产生相互作用，并降低了I^-与Pb²⁺之间的作用（图2b）。图2c的FTIR光谱证明了IL的存在。相比于非IL样品，IL辅助样品的N–H峰变宽，表明甲基咪唑的N-H键与钙钛矿表面的卤素形成氢键。这确保在钙钛矿晶体完全形成后，IL附着在钙钛矿上。因此IL将钙钛矿包围起来，头部附着在钙钛矿表面，同时IL尾部远离钙钛矿(图1)。由此产生的疏水性可以改善IL辅助MAPbI₃ NP嵌入的CsFAMA膜，从而提高了器件的稳定性。

图2 CsFAMA和MAPbI₃ NPs/CsFAMA薄膜的XPS、FTIR光谱和XRD图

在XRD图谱中（图2d），位于20.02、24.52和26.57°处的峰发生了降低和移动，这是因为某些氯化物可与钙钛矿结构中的碘交换。当在CsFAMA钙钛矿中加入MAPbI₃ NPs后，（110）晶面（14.1°）的半峰宽变窄，表明钙钛矿的结晶性增强，形成了更大的钙钛矿晶畴。

图3 a–c为MAPbI₃ NP，CsFAMA和MAPbI₃ NPs/CsFAMA膜的SEM图像，对应的晶粒尺寸分布的直方图以及高斯拟合在图3 d–f中给出。将IL加入到MAPbI₃前驱体溶液中，得到了球形的MAPbI₃ NPs(图3a)。图3c中的钙钛矿膜从IL辅助的MAPbI₃ NPs中生长时，具有大的(约600 nm)晶畴，表面形貌均匀而平坦，而原始的CsFAMA(图3b)具有更小的(约400 nm)晶畴。IL的沸点比DMF和DMSO溶剂高得多，并且PbI₂（路易斯酸）和IL的咪唑（路易斯碱）之间的相互作用减慢了钙钛矿晶体的生长，因此产生了大晶畴的钙钛矿。

图3 钙钛矿薄膜的表面SEM图像

从XRD和SEM数据可以得知，MAPbI₃ NPs/CsFAMA膜的结晶性更强，晶粒尺寸更大，缺陷更少，因此薄膜中载流子的复合得到了有效地延缓。但在FTO-TiO₂上的MAPbI₃ NPs/CsFAMA膜比在FTO-TiO₂ 上的CsFAMA表现出更大的PL猝灭。这说明MAPbI₃ NPs增强了TiO₂ NPs/钙钛矿界面的结合，进而提升了向TiO₂的电荷传输。FTO-TiO₂/MAPbI₃ NP膜的PL显示出最小程度的猝灭，因此电荷转移效率较低。

图4 界面电荷传输表征

随后，研究人员进一步进行了电化学阻抗谱（EIS）来量化器件的电荷转移电阻（R_CT）。图4b的Nyquist曲线的半圆直径代表R_CT。显然，与原始的MAPbI₃ NP和CsFAMA的器件相比，MAPbI₃ NPs/CsFAMA器件的R_CT明显降低，这提高了MAPbI₃ NPs/CsFAMA器件中界面处的电荷收集效率。TRPL数据表明，在CsFAMA膜中嵌入IL辅助MAPbI₃ NP，其载流子寿命大约是纯CsFAMA膜的2倍（图4 c），这表明MAPbI₃ NPs/CsFAMA钙钛矿膜有效地减少了非辐射复合，从而延长了载流子寿命。

图5a为钙钛矿电池的器件示意图，在FTO玻璃基板上的TiO₂ 致密层/板钛矿TiO₂ NPs作为电子传输层。从器件的界面SEM图像可以看出，纯MAPbI₃ NP薄膜中存在较大的空隙（图5b中黑圈所示），这会导致Spiro-OMeTAD与电子传输层的直接接触，产生较大的分流效应。在CsFAMA掺入MAPbI₃ NP可以大大改善钙钛矿膜的覆盖率，且晶界较少（图5 d）。此外，柱状晶体方向也会增强光捕获，减少了复合并提供了有效的电荷传输，从而改善了PSC的性能。

图5 器件示意图和界面SEM图像

PSC器件的电流密度-电压（J-V）曲线如图6所示。MAPbI₃ NP参比器件PCE为9.52%。纯CsFAMA 最佳PSC的J_sc为23.72 mA/cm ²，V _oc为1.06 V，FF为0.69， PCE为17.33％。MAPbI₃ NP/CsFAMA器件的J_sc为25.31 mA/cm²，V_oc为1.09 V ，FF为0.7，得到的PCE为19.44％。由于MAPbI₃ NP/CsFAMA器件中IL辅助MAPbI₃ NPs的散射作用，这增加了光路，因此钙钛矿层吸收了更多的光，增加了器件的短路电流密度。因此在图6b中，MAPbI₃ NP/CsFAMA器件的EQE效率有所提升。图6c为在1个太阳（AM 1.5G）照射的器件稳定效率。CsFAMA和MAPbI₃ NP/CsFAMA器件的稳定电压值分别为0.83和0.92V。MAPbI₃ NPs/CsFAMA的钙钛矿器件表现出19％的稳定效率（长达300 s）。此外，IL辅助的MAPbI₃ NP嵌入CsFAMA可降低漏电流，因此获得了较大的V_oc（图6d）。

图6 器件的光电性能

IL辅助的MAPbI₃ NP膜保留了疏水的咪唑环，该环可在钙钛矿周围建立防潮屏障，从而改善了器件的稳定性。如图7a所示，MAPbI₃ NP膜表现出76.6°的接触角，这暗示在MAPbI₃ NP膜内IL的存在。纯CsFAMA膜与水的接触角较低，为54.1°，而IL辅助的MAPbI₃ NPs/CsFAMA膜的接触角为72.3°，这表明嵌入MAPbI₃ NP的钙钛矿膜具有优异的疏水性。MAPbI₃ NPs/CsFAMA钙钛矿膜的疏水性提高，有望在潮湿条件下排斥水分，抑制水渗入钙钛矿膜中。

未封装的器件在潮湿的空气（相对湿度范围为30％至40％）、在1个太阳光连续照射2 h后，MAPbI₃ NP器件表现出PCE的显著降低（图7d），这是由于在MAPbI₃ NP薄膜中存在大的空隙。MAPbI₃ NPs/CsFAMA和纯CsFAMA器件在光浸渍后分别保持其原始效率的92％和83％。在25°C的黑暗环境中（RH 30–40％），未封装的MAPbI₃ NPs/CsFAMA器件不会像CsFAMA器件那样劣化，在6000小时后仍保持其原始值的80％（图7e）。

图7 器件的稳定性测试

将MAPbI₃ NPs晶种嵌入MAPbI₃中，相应的器件也获得了J_sc和光照稳定性的提升（图8）。

图8 MAPbI₃ NPs晶种嵌入MAPbI₃的增益效果

总而言之，该研究开发了一种在传统CsFAMA或MAPbI₃薄膜中嵌入MAPbI₃ NP晶种辅助晶体生长的新技术，IL辅助的MAPbI₃ NP增强了大单晶畴钙钛矿薄膜的质量，改善了光收集、器件性能和运行稳定性。相关结果以“Ionic Liquid-Assisted MAPbI₃ Nanoparticle-Seeded Growth for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题发表在ACS Appl. Mater. Interfaces期刊上。

Md. Shahiduzzaman, et al, Ionic Liquid-Assisted MAPbI₃ Nanoparticle-Seeded Growth for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, DOI:10.1021/acsami.1c00677