诺奖得主Whittingham：Al取代Mn，NMC811首周容量损失降低50％

第一作者：Ben Pei

通讯作者：M. Stanley Whittingham

通讯单位：纽约州立大学宾汉顿分校化学与材料系

过去几十年中，锂离子电池（LIB）应用已从便携式电子设备扩展到其他领域，如电动汽车（EV），这要求用于LIB的下一代正极材料实现更高的能量密度，更长的循环寿命和更低的成本。富镍层状氧化物LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC 811），由于高能量密度和相对较低的成本，有望成为下一代正极材料。但4.4 V截止电压下，NMC811的首周库仑效率较低，导致首周容量降低约15％。此外，由于电势变化，循环过程中的结构降解和氧释放也会导致容量衰减和安全问题。因此，亟须开发一种简单有效的策略降低NCM811的首周容量损失以及高电压下的结构降解问题。

【工作简介】

近日，诺奖得主，纽约州立大学宾汉顿分校化学与材料系的M. Stanley Whittingham团队通过连续共沉淀方法用铝取代NCM811中的锰，使其电化学性能得到了极大提高。在不同的Al取代样品中，LiNi_0.8Mn_0.06Co_0.1Al_0.04O₂正极将原始NMC811的首周容量损失降低了50％，并将0.5C循环60圈后的容量保持率从81.4提高到96.4％。相关研究成果以“Al Substitution for Mn during Co-Precipitation Boosts the Electrochemical Performance of LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

一、材料表征

3％Al取代NMC811氢氧化物前体产物为球形团聚体，直径为8–12μm，如图1f所示。颗粒大小均匀和球形形态证实该共沉淀方法克服了Al、Ni、Mn、Co离子的不同步沉淀问题，这是由于Al(OH)₃的溶度积常数与Ni(OH)₂和Mn(OH)₂相比呈指数下降所致。固相锂化反应后，单分散的球形二次粒子形貌得以保持。可以观察到，随着Al取代量的增加，片状初级粒子的长度变短，表明Al(OH)₃的快速析出也会阻碍初级粒子的长大。但是，由于成功地控制了合成参数，纳米级的一次颗粒被紧密地包裹成“肉丸”状的二次颗粒，从而在2％和3％Al掺杂样品中获得了2.31 g cm^-3的振实密度，在4％和5％Al掺杂样品中为2.27 g cm^-3，与NCM811本身的振实密度2.33 g cm^-3相当。高振实密度有利于在LIB中提高体积能量密度。

图1、（a）LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，（b）LiNi_0.8Mn_0.08Co_0.1Al_0.02O₂（2％Al），（c）LiNi_0.8Mn_0.07Co_0.1Al_0.03O₂（3％Al）），（d）LiNi_0.8Mn_0.06Co_0.1Al_0.04O₂（4％Al），（e）LiNi_0.8Mn_0.05Co_0.1Al_0.05O₂（5％Al），（f）Ni_0.8Mn_0.07Co_0.1Al_{0 .03}（OH）₂前体的SEM图像。

EDS元素映射表明，Al和其他组分(Ni、Co、Mn)均匀分布在粒子体相中，没有明显的元素偏析，证实成功实现了材料中所有元素的同步沉淀过程。

图2、（a）3％Al取代的NMC 811次级粒子的SEM图像和（b-f）EDS元素分布图。

图3显示，Al取代的NMC 811材料为六方α-NaFeO₂结构。在38°−38.4°和64.5°−65°处有明显的(006)/(012)和(108)/(110)分裂峰，表明层状结构有序。此外，在LiNi_0.8Mn_0.05Co_0.1Al_0.05O₂（5％Al）中发现了LiAlO₂的杂质峰，而在Al含量较少的样品中该峰可忽略不计，说明过量的Al取代（> 4％）可能形成杂质，而不是与其他金属产生层状结构。所有样品的XRD图的精修结果如表I所示，在NMC 811中用Al取代Mn后，晶格参数a，c和晶格体积略有减小。考虑到Al³⁺（0.535Å）半径与Mn⁴⁺（0.530Å）相似，较小的晶格参数可归因于Al（III）-O（181 pm）的键长比Mn（IV）-O（192 pm）短。为了补偿电荷，NMC 811中的Mn⁴⁺含量等于Ni²⁺的含量。每摩尔NMC811最多损失0.05 mol Mn⁴⁺，相同摩尔的Ni²⁺（0.69Å）转变为Ni³⁺（0.56Å），导致结构参数降低。同时，由于Ni²⁺（0.69Å）和Li⁺（0.76Å）半径大小相近，一些Ni²⁺可能会从过渡金属层迁移到锂层，占据Li⁺位置，这会损害充放电过程中的锂离子扩散。在4%Al取代样品中，随着Al含量的增加，Ni占据Li的位置逐渐减少到3.5%，远低于原始材料中4.6%。二价镍离子的产生较少，弥补了四价锰离子的电荷平衡，导致了这一结果。另一方面，Al抑制了Li⁺/Ni²⁺混排，而没有用其他组分取代Mn⁴⁺。这两个原因导致阳离子无序度明显降低。然而，在5% Al取代NMC811中出现的富Al杂质相LiAlO₂，使得一些锂离子离开锂层，从而产生贫锂面，增加了Ni²⁺从过渡金属层迁移到锂层占据锂位的机会。这表明5% Al取代的样品在Li⁺位有较大的Ni%和较低的(003)/(104)峰强比。总之，4%Al取代正极中Li⁺/Ni²⁺混排度最低。

图3、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和LiNi_0.8Mn_0.1-yCo_0.1Al_yO₂的XRD图（y = 0.02、0.03、0.04、0.05）。

表1、图3中XRD的精修结果。

图4为Ni的归一化X射线吸收近边结构(XANES)。与原始状态相比，Al取代后的样品向高能量方向有轻微的移动，反映了Ni在体相结构中的轻微氧化。由于NMC811材料中只有两种类型的镍离子（Ni²⁺和Ni³⁺），因此Ni价的增加只能归因于二价镍离子的损失。当Al含量增加到4％时，Ni的XANES转变为最高能量，即4％的样品在体相结构中以最少的Ni²⁺实现了Ni的最高氧化态。在5％Al取代NMC811中观察到了轻微的边界移动，从而降低了能量，但与原始材料相比仍处于较高的能量区域，表明5％Al取代样品中的Ni氧化态低于其他Al取代样品但仍高于原始NMC811，证明5％Al取代样品的体相结构中Ni²⁺总量少于原始NMC811。但是，由于贫锂层的产生，大部分Ni²⁺从过渡金属层迁移到锂层，从而形成了层状结构，该层状结构比原始样品具有更大的阳离子无序度。总之，用适当的Al（≤4％）取代Mn可以抑制NMC材料中Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，但是过量的Al会导致层状结构阳离子无序度增加。在所有样品中，4％Al取代样品的锂镍混排度最小，表明它可能会实现更好的电化学性能。

图4、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和LiNi_0.8Mn_0.1-yCo_0.1Al_yO₂（y = 0.02、0.03、0.04、0.05）在Ni K边界的X射线近边吸收光谱（XANES）。

二、电化学评估

图5a显示，随着Al含量的增加，首圈充电容量从229.8 mAh g^-1（NMC 811）降低到223.1 mAh g^-1（5％Al取代的NMC 811）。但是，当将铝含量从0增加到4％时，初始放电容量分别从193.9 mAh g^-1增加到194.0、201.9、207.3 mAh g^-1，且首圈库仑效率（CE）也从84.4增加到85.7、89.1、92.0。当Al取代量增加到5％时，放电容量和CE降低到189.0mAh g^-1和84.7％。此趋势表明，Al有助于减少首圈容量损失，并且3％和4％Al取代材料改善效果显著。图5b显示，对于x>0.7的原始NMC 811而言，在锂化过程中，锂扩散系数会迅速下降，导致首周容量损失。在Al取代样品中，下降点被推迟了约0.07，表明快速的Li扩散可能持续更长的时间，从而允许更多的Li快速传输，这可能会在放电过程中贡献更多的容量。此外，在每种锂含量下，4％Al取代样品中发现的D_Li均高于原始NMC811，证实了适当的Al取代在一定程度上改变了晶格，加速了锂离子的扩散。在4% Al取代的NMC 811中，锂化动力学改善，更有序的层状结构和最小的锂镍混排度有助于获得良好的首圈库仑效率和初始放电容量。

图5、（a）LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和LiNi_0.8Mn_0.1-yCo_0.1Al_yO₂在0.1C时首圈的充放电曲线（y = 0.02、0.03、0.04、0.05），以及（b）在锂化过程中使用GITT测量所有样品在不同Li含量下的Li离子扩散系数。

表2、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和LiNi_0.8Mn_0.1-yCo_0.1Al_yO₂的首圈充放电容量，不可逆容量和库伦效率（y = 0.02、0.03、0.04、0.05）。

图6显示，在所有正极中，4％和5％Al取代样品循环性能更好，表明相对较高的Al含量对于稳定NMC811结构是至关重要的，以弥补在循环过程中被取代的锰可能导致的稳定性恶化。引入更多的Al，通过强化分子轨道成键来稳定体相结构，可以在一定程度上抵消Mn损失带来的不利影响。在NMC811中，最佳的Al取代Mn的量为4％。4％Al取代NMC811的优异电化学性能可归因于：（1）Al的均匀分布形成了大量的Al-O键，而Al-O键的解离能比Ni–O，Mn–O，Co–O键要高，Al保持恒定的价态为3+，在循环过程中维持层状结构；（2）由于Mn含量减少和Al含量增加而导致的更加有序化的层状结构，使Li层中的Ni减少，Al元素更稳定，锂离子扩散得到改善。（3）电解质和正极材料之间的副反应最小化，这是由于共沉淀法使紧密堆积的球形二次颗粒接触表面积最小化所致。

图6、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和LiNi_0.8Mn_0.1-yCo_0.1Al_yO₂（y = 0.02、0.03、0.04、0.05）在2.8〜4.4 V电压范围内的循环性能。

【结论】

本研究采用共沉淀法用Al取代了NMC811中的Mn。通过X射线衍射(XRD)和能谱分析(EDS)证实了Al的均匀分布和晶格参数的变化。4%Al取代后，Li/Ni混排度降低，锂插层动力学改善，结构稳定性增强，使其首周库仑效率和容量保持率得以提高。

Ben Pei, Hui Zhou, Anshika Goel, Mateusz Zuba, Hao Liu, Fengxia Xin, and M. Stanley Whittingham. Al Substitution for Mn during Co-Precipitation Boosts the Electrochemical Performance of LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac0020

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac0020