​广东工业等Nano Energy：碱金属钠钾离子电池氮掺杂负极的设计与储能机制

【研究背景】

钠钾离子电池是潜在的下一代低成本可充电电池，是大规模储能应用领域潜在的可商业化的可充电电池。碳材料是钠钾离子电池重要的负极材料。氮掺杂，尤其是吡咯氮和吡啶氮掺杂可以有效地提高碳材料的可逆容量。寻找吡咯氮和吡啶氮掺杂碳材料的通用制备方法，明确钠钾离子的储能机理是目前碳负极材料发展的重要方向。

【工作介绍】

近日，广东工业大学邱学青教授、张文礼特聘教授联合阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授等人利用石墨化氮化碳（C₃N₄）为碳源，采用催化热解的方法制备了高氮掺杂的碳负极材料。ZnO作为C₃N₄在热解过程中的催化剂，在热解过程中转化为氰氨锌（ZnNCN）抑制了C₃N₄的完全分解，得到了高氮掺杂的三维碳材料（3D-ENTC）。作者证实了采用不同C₃N₄的前驱体和CaNCN作为催化剂可以制备系列3D-ENTC。3D-ENTC具有不同的储钠和储钾行为。钠离子的储存机理以“吸附”为主，而钾离子的储存机理以“吸附-嵌入”为主。该工作发表在国际著名期刊Nano Energy上。

【内容表述】

本工作以氧化锌和三聚氰胺为前驱体制备了高氮掺杂的碳材料，热解过程中氧化锌转变为氰氨锌（ZnNCN），ZnNCN抑制了C₃N₄的完全分解，实现了C₃N₄为碳源制备氮掺杂碳材料（图1）。本工作的制备方法可以拓展到多种石墨化氮化碳（C₃N₄）的前驱体化合物，亦可采用CaNCN作为催化剂。

图1. a）3D-ENTC制备过程示意图，三聚氰胺和氧化锌的b）热重曲线和c）热重—质谱曲线。

所制备的3D-ENTC具有高达18.9 at%的边缘氮（吡咯氮和吡啶氮）掺杂，三维薄层炭片的形貌，湍层的石墨微晶结构，且具有丰富的缺陷（图2）。这种具有丰富缺陷结构的碳材料适合钠钾离子的吸附和快速扩散。

图2. a-c）3D-ENTC的TEM照片，（d-f）3D-ENTC的HRTEM照片和EDS mapping图，g-l）3D-ENTC的物理结构表征。

钠钾离子的不同储存行为体现在：在嵌入过程中，钠离子具有较高的扩散系数，较低的传荷电阻。同时，在完全嵌钠状态，3D-ENTC具有高达300 F g^-1的界面电容（图3），且其容量与界面电容呈正相关，这表明钠离子的储存主要以电极内部的吸附为主。钾离子在低压区的电容保持基本不变，这表明钾离子在低压区主要以嵌入为主。因此，3D-ENTC用作钠离子电池炭负极的倍率性能要优于其用作钾离子电池炭负极。

图3. a）3D-ENTC作为钾离子电池负极在不同电位下的Nyquist图，b）3D-ENTC作为钠离子电池负极在不同电位下的Nyquist图，c）3D-ENTC作为钠离子和钾离子电池负极的传荷电阻随电位的变化，d）3D-ENTC作为钠离子和钾离子电池负极的界面电容随电位的变化，e,f）钠和钾离子在无定形碳材料中储能机理示意图。

【结论】

石墨化氮化碳可以作为唯一的碳源制备高掺杂的无定形碳材料用于钠钾离子电池负极材料。热解碳化过程中产生的氰氨锌（ZnNCN）可以有效地抑制C₃N₄的完全分解，可以实现采用C₃N₄作为碳源制备高氮掺杂的碳材料。这种碳化方法可以扩展到CaNCN作为催化剂。钠和钾具有不同的储能行为，钠离子的储存机理以“吸附”为主，而钾离子的储存机理以“吸附-嵌入”为主。因此，可以为钠离子和钾离子电池针对性地设计不同结构特点的碳负极材料。

Wenli Zhang, Minglei Sun, Jian Yin, Wenxi Wang, Gang Husang, Xueqing Qiu, Udo Schwingenschlögl, Husam N. Alshareef, Rational design of carbon anodes by catalytic pyrolysis of graphitic carbon nitride for efficient storage of Na and K mobile ions, Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106184