暨大麦文杰/复旦晁栋梁Angew：水里加点糖？双管齐下抑枝晶！

第一作者：孙鹏博士

通讯作者：麦文杰教授，晁栋梁教授

通讯单位：暨南大学，复旦大学

研究亮点

1. 电解液工程设计，在传统ZnSO₄电解液中引入微量葡萄糖分子（低成本低浓电解液），实现了免枝晶锌离子电池的构建；

2. 多尺度理论模拟计算（原子—分子—宏观），从原子水平的（亚纳米量级）的量子化学计算，分子水平的（纳米量级）第一性原理计算及分子动力学模拟，到宏观水平的（微米量级）的有限元分析，并结合相应的表征测试，剖析葡萄糖分子实现抑制枝晶生长的机理；

3. 同时调控Zn²⁺溶剂化层结构及金属锌负极/电解液界面离子和电场分布，从而拓展锌基电池可选设计策略。

研究背景：问题+现状

可充电水系锌离子电池相较于产业化成熟的锂离子电池等有机体系电池，因其具有低成本、环保、安全可靠性高等优点获得了广泛关注，限制锌基电池长期循环稳定工作的因素主要包括锌负极上枝晶的不可控生长和各类副产物的形成。它们产生的原因有如下几点：

1. Zn²⁺第一溶剂化层内的自由水分子在锌负极附近易发生电解析氢反应，造成锌金属的局部腐蚀，并导致电解液环境的pH值增大；

2. 电解液中的阴离子与Zn²⁺具有较强耦合作用，在pH逐渐增大的溶液环境下，易形成各类碱式副产物（电子绝缘），从而影响锌负极表面的均匀导电性；

3. 锌负极/电解液界面随着循环的沉积/剥离金属锌过程的进行，会产生电场分布不均，导致锌枝晶的不可控生长。

基于此，目前较为成熟的解决思路主要包括以下两个方面：

1.调控电解液中的溶剂化结构，抑制第一溶剂化层中活性自由水导致的析氢副反应发生以及各类绝缘副产物的生成，一般可通过引入新的溶剂或添加额外的溶质添加剂实现。

2.在锌负极的表界面处构筑立体结构/保护层/人工SEI膜等或利用晶格匹配策略，改性锌负极/电解液界面环境，诱导附近离子浓度和电场均匀分布。

图1. 研究思路示意图

思路剖析

通过电解液添加剂策略提升锌负极的循环可逆沉积能力具有成本低廉、操作便捷、环境友好等优势，已经在发展了上百年的传统电镀工业中广泛应用。其中，常用于提升镀层质量的光亮剂十分有希望移植到锌基电池中用于抑制锌负极表面枝晶的生长问题。本文中，作者选用了一种价格低廉，易溶于水的光亮剂材料—葡萄糖作为锌离子电池中硫酸盐电解液体系中的添加剂，借助量子化学计算、第一性原理计算、分子动力学模拟及有限元模拟分析等理论手段，证明了葡萄糖分子可同时作用在Zn²⁺的溶剂化层和吸附在电极界面处调控离子和电场分布，从而极大提升了其抑制锌枝晶生长的能力，实现更高性能及循环稳定性的Zn²⁺电池。

工作前言

2021年5月25日，Angewandte Chemie在线发表了暨南大学联合复旦大学在锌电池领域的最新研究成果。论文第一作者为孙鹏博士，共同通讯作者为暨南大学的麦文杰教授和复旦大学的晁栋梁教授。本文针对传统电解液体系下Zn²⁺电池锌负极易产生枝晶和副产物的关键问题，构思了新颖的电解液工程策略，通过引入成本低廉的少量的葡萄糖添加剂，同时对Zn²⁺的溶剂化结构和锌负极表界面环境进行调控，从而构建了高性能及长循环稳定性的锌离子电池器件，并深入剖析了其具体实现机制。

图文解析

图2. 有无葡萄糖添加剂下Zn²⁺沉积情况示意图及相应光学照片、SEM和原位光学显微镜表征。

要点：作者首先对有无葡萄糖添加剂的两种电解液体系进行了Zn²⁺的沉积实验对比，可以直观地发现，无论是宏观还是微观形貌，引入了葡萄糖添加剂的电极材料展现出优异的抑制枝晶生长的能力，在大电流5 mA cm^-2沉积2 h的反应条件下，没有明显的枝晶和副产物生成。

图3. 不同电解液体系(a), (b)溶剂化结构表征、(c)-(e)分子动力学模拟及(f), (g)量子化学计算结果

要点：为进一步探究葡萄糖添加剂能够抑制锌枝晶生长的原因，作者首先对不同组分溶液体系的溶剂化结构进行分析，核磁共振和红外光谱测试发现随着硫酸锌电解液中葡萄糖分子加入量的递增，自由水数量逐渐增加，证明Zn²⁺的第一溶剂化层中的水分子数量有所减少，此外，SO₄^2-的振动峰发生蓝移，表明其周围束缚降低，与Zn²⁺的耦合作用减弱。分子动力学模拟与量子化学计算结果进一步证实，葡萄糖分子会替换原有的Zn²⁺-6H₂O溶剂化层中的一个水分子，并有效降低整体的静电势能，实现溶剂化结构调控的同时改善Zn²⁺传输能力；此外，Zn²⁺与葡萄糖的结合力远高于Zn²⁺与水的结合力以及葡萄糖与水的结合力，进一步证实溶剂化结构改变的合理性。

图4. (a), (c), (d)锌负极表界面的第一性原理计算、(c)葡萄糖及水分子的能级轨道结构及(e), (f)Zn²⁺沉积过程的有限元模拟分析

要点：随后，作者通过第一性原理计算及有限元模拟等策略，分析了葡萄糖添加剂的引入对锌金属表界面的环境的影响作用。不同分子及排布方式的难易程度的吸附能计算发现，平行于锌金属表面的葡萄糖分子具有最强的吸附能力，并发生明显的电子相互转移行为。而有限元模拟分析发现，吸附了葡萄糖分子的电极表面，其吸附Zn²⁺的浓度可由不同位置的曲率调整，一定程度上起到屏蔽尖端电场从而抑制枝晶生长的作用。

图5. 有无葡萄糖添加剂下Zn-Ti器件的(a)库伦效率, (b)充放电曲线及不同电流密度及沉积量下 Zn-Zn对称器件的循环稳定性测试

要点：基于上述不同尺度的理论计算及实验表征分析，作者随后组装了Zn-Ti及Zn-Zn对称器件，分别对锌金属循环沉积/剥离的库伦效率及稳定性进行研究，均发现含有葡萄糖添加剂的电解液体系可以大幅度提升循环稳定性，且有效抑制锌枝晶及副产物的生成。Zn-Zn对称器件在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2及5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2下可分别稳定循环超过2000 h和270 h。

图6. 有无葡萄糖添加剂电解液体系下锌沉积过程的反应机理示意图

要点：接着作者对上述分析及实验结果进行归纳，提炼出葡萄糖添加剂对锌沉积过程抑制锌枝晶和副产物生成的机理。葡萄糖分子通过替换Zn²⁺-6H₂O溶剂化层的水分子，有效限制了析氢、锌金属腐蚀过程的发生及副产物的生成，并削弱了Zn²⁺与SO₄^2-之间的耦合作用，从而有效抑制锌枝晶的生长并提升锌离子传输能力。

图7. 有无葡萄糖添加剂电解液体系下的Zn-MnO₂电池性能对比

要点：作者最后对比有无葡萄糖添加剂电解液体系下的Zn-MnO₂锌离子电池性能，证实添加了葡萄糖的电解液体系，其器件的储能容量、循环稳定性及自放电性能均有明显的提升。

全文小结

利用简便、廉价的电解液改善策略对水系储能电池的广泛应用具有深远意义。本工作选用了最常见的葡萄糖作为锌离子电池的电解液添加剂，实现的意义如下：

理论上：葡萄糖分子可以同时改善传统硫酸锌电解液的溶剂化结构及锌负极界面的离子浓度和电场分布，从而有效抑制锌枝晶和副产物的产生。

性能方面：在5 mA cm^-2的电流密度，10 mAh cm^-2的沉积量下，其锌金属表面未观测到明显的枝晶生长；Zn-Zn对称器件在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2及5 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2下可分别稳定循环超过2000 h和270 h；Zn-MnO₂电池可实现10 C下1000次循环稳定测试，1C下容量达265.6 mAh g^-1。

开拓：该策略可继续深入拓展，进一步开发更多廉价、高效的电解液添加剂，并总结同类添加剂抑制锌枝晶及副产物生成的实现机制，为各类水系锌基电池提供丰富的电解液体系选择。

关于论文的具体细节，感兴趣的朋友可以点击阅读原文。希望小编对全文思路的分析，能对读者有所启发，由于水平有限还望大家见谅。

Peng Sun, Liang Ma, Wanhai Zhou, Meijia Qiu, Zilong Wang, Dongliang Chao, Wenjie Mai, Simultaneous Regulation on Solvation Shell and Electrode Interface for Dendrite-Free Zn Ion Batteries: Achieved by a Low-Cost Glucose Additive, https://doi.org/10.1002/anie.202105756

作者简介

麦文杰教授，暨南大学物理学系系主任。已承担国家级项目2项，省部级项目7项。曾荣获广东省自然科学杰出青年基金（省杰青）经费资助，入选广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才，入选广东高等学校优秀青年教师培养计划，和荣获南粤科技创新优秀学术论文一等奖。第一作者/通讯作者身份发表SCI论文超过50篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Materials Today等，引用12000余次，H指数为51。

晁栋梁教授，复旦大学先进材料实验室青年研究员，科睿唯安高被引学者，入选上海市及国家高层次引进人才计划。晁博士主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Materials Today Energy的副主编。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用10000余次，H指数为46。