​【碳中和专栏】水泥的脱碳生产

作为一种重要的建筑材料，全球普通硅酸盐水泥(OPC)的年产量约为35亿吨。目前，越来越多的人开始关注水泥生产过程中的二氧化碳排放，其约占每年能源和工业总排放量的7%。西方主要公司(Cemex、海德堡水泥和La- fargeHolcim) 的环境和年度报告显示，每生产一吨水泥会排放561-622公斤二氧化碳。鉴于此，英国帝国理工Paul S.Fennell 日前在Joule期刊发表简单评述，评估了目前水泥生产中有可能用到的几种脱碳工艺及其在水泥生产过程中碳排放方面的相互作用，在不考虑成本的条件下，大致界定了它们的相对重要性和价值。 该研究成果以 “Decarbonizing cement production”为题发表在Joule (DOI: 10.1016/j.joule.2021.04.011)，作者为Paul S.Fennell, Steven J.Davis, 和 Aseel Mohammed。

减少水泥生产中二氧化碳排放的几项技术

OPC由许多材料组成，其中最大比例 (约95% wt %) 是 “熟料” 和辅助胶结材料 (SCM) ，剩下的5%是石膏 (用来帮助控制凝结时间)。目前的水泥生产流程包括三个主要阶段: 原料提取和制备、熟料生产以及水泥磨粉。石灰石与其他次要成分一起磨碎后，在900℃通过一系列的气旋。大部分所需的能源和二氧化碳排放都是石灰石煅烧过程产生的; 而预分解炉又使用了总能量的60%，产生了不可避免的 “过程” 排放，即水泥厂总二氧化碳排放的60%左右。混合物离开后，进入回转窑，在1450 ℃- 1500 ℃生产水泥熟料 (硅酸盐钙的混合物)。把辅助胶结材料加到熟料中就制成了混凝土。凝固过程包括硅酸三钙的快速水合和硅酸二钙的缓慢水合，并最终通过硅酸钙水合物和氢氧化钙的沉淀形成分体硬化。

图1 概述了减少水泥生产中二氧化碳排放的主要工艺。

现代工厂每生产一吨熟料需3.3 GJ的热能。由于生产工艺和与燃料有关的排放都占直接排放总量的很大一部分，工艺改造和能源效率提升对二氧化碳的减少都很重要。能源效率可以通过能源回收、余热回收和增加干法/半干法工艺的比例来提高。另外一个策略就是，碳捕获和储存(CCS)。此外，还可以在窑炉中使用可替代燃料 (固体垃圾废物、生物质或氢或电能)来替代部分煅烧过程。在某些情况下，这些可替代燃料策略可以减少直接排放，但也有可能增加间接排放，特别是氢能和电能。最后，还可以通过减少对熟料的需求，来减少排放。

余热回收(WHR)  (预计燃料使用效率可提高5%)

水泥制造过程中有大量的热损失(约35%-40%)，主要是熟料冷却过程，预热器和窑炉的对流、熟料排出、灰尘和辐射造成的。假设通过传统的蒸汽WHR系统和有机朗肯循环，将废热转化为电能，这可以抵消对电厂电力需求的很大一部分。

低熟料和低碳水泥

SCM是一种具有胶凝性能的材料，可替代部分熟料，从铜尾矿到甘蔗渣，再到商业测试过的粉煤灰和高炉磨粒渣都被当做SCM进行过测试。目前，全球平均熟料比 (每公斤水泥的熟料所占比例) 约为0.7，如果使用 LC³(石灰石煅烧粘土胶结物)作为SCM，可以将熟料比例降至0.5，而且质量与目前的商业水泥类似，可能会有更好的商业化前景。

可替代燃料 (假设替代燃料为 城市固体废物，最高替代率为100%，其生物组分0.7)

使用可替代燃料可以大幅减少总排放量。根据国际能源机构的数据，城市固体垃圾中60%到80%的碳本质上是生物产生的; 这里假定生物成因比例为0.7。用固体废物代替矿物燃料是减少矿物燃料的一种节省成本的方法，而且相对无害。假设生物质是碳中和的，生物质燃料是减少碳排放的另一种选择。作为加拿大水泥2020项目的一部分，拉法基已经在其位于安大略省的巴斯水泥厂使用了高达10%的可替代燃料。第一阶段使用的是大麻、高粱、柳树、柳枝稷和燕麦皮，第二阶段则使用更具挑战的燃料，如木材、经过处理的电线杆等。现已申请许可，计划将可替代能源的比例增加到30%。然而，最近的报告表明，生物质燃料每单位热量所需成本仍比废物燃料或煤炭贵几倍。同样，氢燃料或电能可以为系统提供高达100%的热量，但设计和部署氢驱动窑炉的复杂性和成本都很高。最重要的是，没有哪种燃料可以避免石灰石煅烧过程中所产生的过程排放(占总数的60%) 。

数字化 (假设可提升10%的燃料效率)

改进程序控制和下一代测量装置效果也很显著。该领域的领导者LafargeHolcim已经启动了 “明日植物” 计划，将推出包括机器人、人工智能和预测性维护在内的多种技术。使用该系列技术的工厂已经安装技术信息系统，可进行性能跟踪和资源集中分配，据称可获得15%-20%的运行效率增益。考虑到将公司的运营效率收益转化为脱碳所面临的挑战，这部分的燃料燃烧效率提高估约为10%。

碳捕获和存储 (假设100%的二氧化碳捕获是可行的)

窑炉和煅烧石灰石的排放物都被组合成单烟道气流，排出工厂。由于二氧化碳浓度高 (体积占比14%-33%)，从水泥厂捕集二氧化碳比从同等规模的天然气(占比3%)或燃煤(占比15%)工厂中捕获更容易。CCS一般有三种不同的类型: 燃烧后捕获、氧燃料燃烧室捕获和燃烧前捕获。澳大利亚Calix公司最近开发了直接分离反应器(DSR)，并正在进行商业化。

有多种类型燃烧后捕集策略，它要么被用于改造成现有的电厂，要么作为新电厂的管道末端捕获技术而建造。

在氧燃料燃烧中，二氧化碳的捕获其实是发生在燃料用纯氧和回收的二氧化碳来代替空气进行燃烧后进行的。而且从理论上讲，去除流经工厂的空气中的大量氮气可以降低燃料消耗。而且已经证实，在含氧燃料气氛下生产的水泥并没有质量问题。该收集策略的难点在于很难对现有的水泥厂进行升级改造。这也意味着水泥厂可能需要与氧气生产商共同选址，使得它们作为一个工业综合体会更好。

DSR技术其实是一种煅烧石灰石的新方法。通过使用一个巨型的，外部可加热的管煅烧石灰石，在石灰石从管道垂直落下的过程中进行二氧化碳捕获。该工艺可以在不大幅增加能源消耗或成本的情况下，从石灰石中捕获释放出的高纯二氧化碳。挪威Norcem公司在挪威Brevik的Longship CCS项目最近得到了挪威政府投资，这表明CCS可以用于水泥的可能性更大。

数据分析

假设水泥厂不改进工艺效率，只使用矿物燃料，则其预计的净二氧化碳排放量 (只考虑直接排放，即来自燃料和煅烧的排放) 如下图2。图2还显示了CSS对各种化石和非化石基燃料的应用效果，以及对每种燃料的效率提高、熟料替代和它们的组合效果。（实线代表使用CSS工艺），如图2A，在使用化石燃料，并且 “零” CCS工艺条件下，水泥厂使用LC³水泥会有更显著的降排放效果，但仅改变熟料比例或工厂效率，虽然有很高的经济利润，但对总体二氧化碳排放只有微小的改善。此外，实线CSS的数据表明，CCS是实现零排放的必要条件。

图2B和2D显示，在不使用CCS的情况下，仅仅将燃料转化为氢气 (或电力或生物质) 对过程碳排放没有任何影响。这也表明，熟料替代对排放的影响比提高工艺效率更显著。当添加CSS捕获二氧化碳工艺时，以生物质为燃料的窑炉在捕获约63%二氧化碳时达到碳中和，城市生活垃圾则在80%左右达碳中和，而其他燃料仅在100%捕获时候达到（也就是达不到碳中和）。当然，结合所有技术 (除CCS) 可以显著减少二氧化碳排放，但即使结合所有技术 (使用LC³水泥) 和用生物质或氢气烧制窑炉，也会导致50%的基本排放，远高于零排放的要求。

正如预期，低碳捕捉技术或零碳捕捉技术的应用，提高效率或替代熟料可以减少每吨水泥的总排放量。然而对于仅使用生物质或城市生活垃圾作为可替代燃料，哪怕进行非常高比例的CCS工艺策略部署，情况也不容好转——因为每生产一吨水泥，燃烧更多的生物质，会导致更大的二氧化碳排放。此外，生物质其实是一种有限的资源，该过程的主要价值还是用于水泥的生产，而不是减小排放。

这个简单的评述分析结论表明，CCS的部署是关键。合理调配燃料的潜在生物质燃料比例，加上CCS工艺，才能最大限度地减少二氧化碳排放，并使得碳中和最终成为可能。当下来看，熟料替代是最有实践价值的，特别是当CCS工艺还未部署时，但需要进行深层次的脱碳技术发展。作为燃料，固体垃圾比生物质其实更便宜，对于高熟料比的水泥生产是足够的，而且也能实现一定的“减排”效果。

Paul S.Fennell, Steven J.Davis, Aseel Mohammed, Decarbonizing cement production, Joule, 2021, https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.04.011