​磷氧共掺杂多孔碳球作为超高性能的钾离子混合电容器负极材料

【研究背景】

传统的可充电电池面临着倍率性能低，循环寿命差等诸多挑战。为此，探索兼具高能量密度和良好循环稳定性的储能设备是众多科研工作者们亟待解决的难题之一。碱金属混合电容器作为一种新兴储能技术将二次电池的高能量密度同超级电容器的高功率密度相结合，表现出十分巨大的应用潜力。在这其中，钾离子混合电容器的优势尤其明显。钾元素除了具有接近锂的氧化还原电势以外，其在地壳中的储量远远大于锂，价格低廉且绿色环保。但是钾离子的半径较大（1.38 Å）并且反应动力学缓慢，因而在充放电过程中往往会造成电极材料特别是负极材料不可逆的体积膨胀从而导致容量衰减。因此，探索具有良好电化学性能的钾离子混合电容器负极材料是目前人们的研究热点。

【工作介绍】

近日，来自澳大利亚悉尼科技大学的Wang Guoxiu教授和孙兵博士后研究员与华东师范大学的袁清红教授以及新南威尔士大学的Paul Munroe教授合作，利用化学气相沉积技术制备出了一种具有优异电化学性能的多孔碳球材料。通过进一步的磷氧共掺杂处理，所得到的碳球的比容量（在0.1 A g⁻¹电流密度条件下比容量可达到401 mAh g⁻¹）和循环寿命（10000圈循环以后容量保持率为89.8%）均处于非常高的水平。通过原位拉曼光谱，异位x射线光电子能谱和密度泛函理论计算可知，经过元素掺杂而原位产生的P-C和P-O/P-OH键在提高多孔碳球材料结构稳定性的同时，还能够促进电解液中KFSI盐的分解并在电极材料表面生成含有更多无机成分的SEI膜，该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。悉尼科技大学博士生赵硕卿和闫康为本文第一作者。悉尼科技大学Wang Guoxiu教授和孙兵博士后研究员为共同通讯作者。

【内容表述】

以碳酸锰作为前驱体通过化学气相沉积技术在表面生长出一层厚度仅为5nm的碳，随后通过酸洗刻蚀去掉模板后得到了具有多孔结构的纳米碳球。这种碳球具有高度开放的三维孔道，有利于钾离子的传输，同时增大了电极和电解液的接触面积。而后续的磷氧共掺杂处理在保持多孔碳球的三维结构的同时引入了大量的掺杂原子和缺陷活性位点，因而大幅度提升了以表面吸附为主的反应动力学。

图1. a) 磷氧共掺杂多孔碳球的合成过程，b–d) 磷氧共掺杂多孔碳球的扫描电子显微镜以及透射电子显微镜结果，e-g) X射线衍射，拉曼光谱以及x射线光电子能谱实验结果。

电化学性能测试显示，经过磷氧共掺杂处理后的碳球倍率性能和循环稳定性均得到提升。这主要得益于引入的杂质原子和氧缺陷活性位点，提高了反应动力学，增加了碳层之间的层间距。

图2. 普通多孔碳球和磷氧共掺杂多孔碳球的充放电曲线，倍率性能以及循环性能测试结果。

原位拉曼光谱测试结果表面，经过磷氧共掺杂处理所引入的P/O电化学活性位点在充放电过程中可以吸附部分电极表面的钾离子，进而避免了过多钾离子嵌入所导致的碳结构的破坏，在起到了缓冲作用的同时增加了以表面吸附为主的电容型储钾反应过程。

图3. 普通多孔碳球和磷氧共掺杂多孔碳球的原位拉曼光谱测试结果。

异位x射线光电子能谱证明P/O掺杂原子能够促进碳酸酯电解液中KFSI盐的分解并在电极材料表面生成含有更多无机成分的SEI膜。相较于因碳酸酯溶剂分解所产生的有机物为主的SEI膜，无机成分含量较多的SEI膜有利于提高电极与电解液界面的稳定性和钾离子的扩散速率。

图4. 普通多孔碳球和磷氧共掺杂多孔碳球的异位x射线光电子能谱测试结果。

密度泛函理论计算结果表明，引入P/O掺杂原子能够提高碳材料对于钾离子的吸附能，并降低钾离子的扩散势垒，有利于电化学反应动力学的提高。

图5. 针对磷氧共掺杂多孔碳球的密度泛函理论计算结果。

根据上述特点，磷氧共掺杂多孔碳球进一步与商业用的活性炭组装成钾离子混合电容器，所组装的器件表现出非常高的能量密度（158 Wh kg⁻¹）并且在较大功率密度条件下（1.38 kW kg⁻¹）仍然能保持令人满意的能量密度（11 Wh kg⁻¹）。在5 A g^-1的电流密度条件下，基于磷氧共掺杂多孔碳球的钾离子混合电容器在30000圈后仍具有94.5%的容量保持率，并能够成功点亮LED阵列，显示出了极大的商业化应用潜力。

图6. 以磷氧共掺杂多孔碳球为负极材料，商业用活性炭为正极材料所组装的钾离子混合电容器的电化学性能测试结果。

本文成功通过化学气相沉积法制备出了磷氧共掺杂多孔碳球并应用在钾离子混合电容器负极上。除了具有较高的比容量外（401 mAh g⁻¹），所制备的磷氧共掺杂多孔碳球在经过10000圈循环后依然具有较高的容量保持率（89.8%）。原位拉曼光谱，异位x射线光电子能谱和密度泛函理论计算证明通过磷氧共掺杂而引入的P-C和P-O/P-OH键在提高多孔碳球材料结构稳定性的同时，还能够促进电解液中KFSI盐的分解并在电极材料表面生成含有更多无机成分的SEI膜。最后由磷氧共掺杂多孔碳球和商业用活性炭所组装的钾离子混合电容器兼具较高的能量密度和功率密度，展现出极大的商业应用前景。

Shuoqing Zhao, Kang Yan, Jiayu Liang, Qinghong Yuan, Jinqiang Zhang, Bing Sun*, Paul Munroe and Guoxiu Wang*, Phosphorus and Oxygen Dual-Doped Porous Carbon Spheres with Enhanced Reaction Kinetics as Anode Materials for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202102060

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202102060

通讯作者简介：

孙兵 博士，2008年加入悉尼科技大学汪国秀教授课题组，并于2012年获得博士学位。目前在悉尼科技大学清洁能源研究中心从事博士后研究工作，并受到澳大利亚研究委员会优秀青年基金（ARC DECRA）项目资助。主要研究方向为新能源材料研发及应用，包括锂离子电池正极材料，锂空气电池正极催化剂，金属锂/钠负极复合材料设计。先后以第一作者和通讯作者身份在Nature Communications， Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials 等学术期刊发表多篇论文。

Wang Guoxiu 教授任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。

汪教授致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，汪教授已发表SCI论文超过550篇, 引用超过42911次，h因子114。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics). 2019和 2020全球材料学科高被引科学家.研究兴趣：能源材料领域的研发，包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制备。

悉尼科技大学清洁能源中心主页：

https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology