清华大学欧阳明高，伍晖，冯旭宁：复合超薄抑火盾抑制动力电池组热失控蔓延

【研究背景】

锂离子电池安全性事故频发，严重阻碍了电动汽车、储能系统的发展。仅在2020年，锂离子电池储能电站和商用电动汽车（EV）就发生了超过100起热失控事故，造成了大量的财产损失和人员伤亡。锂离子电池的热失控可由机械滥用、热滥用和电滥用触发，电池热失控时会释放大量的热、气和颗粒物。在电池系统内，单个电池的热失控会迅速传播到相邻电池，造成热失控热蔓延。热失控蔓延释放的热量多，对司乘人员的生命财产危害绝大，且很难处置。电池模组之间的热蔓延抑制问题是电池系统被动安全的核心问题之一，目前的抑制方案主要聚焦在以气凝胶为代表的隔热材料上。但是，热蔓延过程中的能量巨大，对高比能量电池，仅隔热无法满足热蔓延抑制的需求。

【工作介绍】

清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室伍晖课题组与清华大学汽车安全与节能国家重点实验室冯旭宁等人开发了一款新型复合抑制材料。该材料在热失控不同阶段有如下作用：

1.常温下高导热系数，对电池组热管理影响较低。

2.热蔓延时相变材料吸热，吸收热蔓延产生的能量。

3.相变材料吸热失效后，复合材料仍具有超强隔热（0.026 W m⁻¹ K⁻¹），抑制热蔓延。

该复合材料由纳米氧化硅纤维毡和高焓值相变材料复合而成。通过溶液气流纺丝技术制备了纳米氧化硅纤维毡，该纤维毡能够在压缩70%后完全回弹，能够承受自身重量的7250倍的重压而不发生碎裂，1000次压缩循环后仍具有很好的回弹性。更重要的是，这种纳米氧化硅纤维毡能够在1300℃丁烷火焰和液氮中保持良好的柔性。

基于这一材料，通过相变材料填充制备了热响应、超强、超薄（1 mm）的柔性电池抑火盾复合材料，用于防止电池组中的电池间热失控传播。储存在纳米纤维毡中的相变材料在正常条件下具有可靠的导热性，在高温下具有较高的热灵敏度。热失控产生的高温会引起相变材料的汽化，伴随吸收大量的热量，并释放大量的灭火剂。相变材料释放后剩余的二氧化硅纳米纤维垫，具有超低的热导率（0.026 W m⁻¹ K⁻¹），可以继续阻止热量从一个起始单元传递到相邻单元，防止系统级的热失控。因此，带有这种智能抑火盾的电池组在正常工作温度下显能够正常热管理，并且在异常条件下具有很高的阻断热失控的能力。此外，它具有可批量化生产、加工性能好、触发温度可调等特点，可用于制造一系列先进、安全、耐用的抑火盾。其应用领域甚至可以扩充到油罐应急材料、空间探测和消防设备等。该成果以“Thermal-Responsive, Super-Strong, Ultrathin Firewalls for Quenching Thermal Runaway in High-Energy Battery Modules”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

图1. 智能抑火盾的制造。a）潜在的电池热失控（TR）场景，包括电动汽车、电动摩托车、电网储能站和飞机电源规。2）模化制备的二氧化硅纳米纤维毡可以用作可靠的电池抑火盾。c-d）利用高速摄影机观察气动射流现象并进行相应的计算流体力学（CFD）模拟。e）不同倍率下二氧化硅纳米纤维毡的微观结构。f）透射电子显微镜图像和相应的选区电子衍射（SAED）图显示了非晶态结构。g）硅和氧在纳米纤维上的元素分布图。h）二氧化硅纳米纤维毡的大规模样品。h）二氧化硅纳米纤维毡可以承受一个体重85公斤的人的踩压而不会粉化。

图2. 二氧化硅纳米纤维垫的机械性能。a）SEM图像显示了单根纤维的曲率半径和相应的von mises应力分布。b） 在相同曲率半径为1.75 μm时，最大von Mises应力与最大应变之间的关系，表明单根纤维的柔韧性随直径的增大而减小。c–e）增加应变幅度的压缩-恢复循环期间的压缩应力-应变曲线，压缩应变为60%的1000循环压缩疲劳试验，以及最大应力和能量损失系数随压缩循环的变化。f–h）增加应变幅度的屈曲-恢复循环期间的屈曲应力-应变曲线、屈曲应变为60%的1000次循环屈曲疲劳试验，显示二氧化硅纳米纤维垫具有优异柔韧性。i）二氧化硅纳米纤维毡的折叠、卷曲、卷曲和缠绕。J）丁烷喷灯火焰和液氮浸泡下二氧化硅纳米纤维毡的屈曲和恢复过程。

图3. 二氧化硅纳米纤维垫的隔热性能。a） 使用500℃热台加热纳米纤维毡，以及五个参考点的时间相关温度变化。b）所制备的纳米纤维毡导热系数随温度和纤维直径的变化趋势。c） 雷达图显示了各种最新的绝缘材料、商用二氧化硅纤维毯和二氧化硅纳米纤维垫的性能比较。d） 四个电池组装的模组示意图。e）使用纯纳米纤维毡得到的热失控传播试验结果。f）COMSOL模拟结果。g） 热失控传播试验期间的红外图像。h）COMSOL模拟得到的红外图像结果。

图4. 使用1mm厚的智能抑火盾阻断电池模组中的热失控传播。a） 不同相变材料吸附后的复合照片。b−c） 差示扫描量热法（DSC）的结果和不同智能抑火盾的焓变化。d−e）热失控传播试验中温度变化、电压变化和对应的红外图像。f）热失控传播实验前后锂离子电池模组的比较。g）热失控测试后的智能抑火盾SEM图像，显示在二氧化硅纳米纤维上形成了丰富的二氧化硅气凝胶纳米颗粒。

【总结】

为了实现电池间高效的热失控阻断，超低热导率材料是一个不错的选择，但超低热导率材料的选取必须满足耐温高（＞700℃，特别地，对于NCM811电池耐温必须超过1000℃）的前提条件。近年来，为了解决里程焦虑问题，单体电池能量密度越来越高，热失控释放的热量也越来越高。为了实现热失控蔓延的延迟或者阻断，所需纯隔热材料也越来越厚，因而这种附加的材料反过来削弱了电池的续航里程。此外，随着电池之间的热传导被严格阻断，常规运行下的热管理又成了新的挑战。这些看似矛盾的问题被巧妙的通过相变填充化解。

首先，本文大规模制造了一种全无机柔性毡来实现耐高温和低热导。这里选择氧化硅的原因是纳米纤维毡具有良好的柔性和1200℃以上的高耐温等级。纳米纤维构织的多孔纤维网络不仅保障了低的体积密度，而且与粗纤维相比能够有效阻滞热对流。

其次，利用相变吸附来实现热触发的吸热、灭火和隔热功能一体化。基于纳米纤维毡的多孔特性，我们吸附大量的相变材料。氧化硅纤维毡可以吸附37倍于其自身重量的硅溶胶，形成稳定的凝胶状络合物，以及分别稳定吸附49倍饱和氯化钙溶液，20.8倍的磷酸四乙酯和29.9倍的磷酸四苯酯。

最终，在锂离子电池的热失控期间，热触发的相变填充材料被释放，有效地降低了温度，抑制了电池组件的燃烧。纯二氧化硅纳米纤维毡具有超低热导率，为其他电池提供持续的热保护。

总之，热失控快速传播是大型锂离子电池模组中安全问题扩大化和失控化面临的主要问题。然而，不引入负面效应的热失控阻断技术仍然是一个巨大挑战。本文提出了超薄智能抑火盾概念。实验证明，抑火盾具有热触发的可切换热物理特性，因为柔性二氧化硅纳米纤维毡与相变材料的协同效应。在热失控条件下，智能抑火盾同时产生冷却、灭火、隔热等多种功能。因此，1 mm厚的智能抑火盾成功地抑制了瞬态热冲击高达53 kW的满电态50 Ah锂离子电池之间的热失控传播，在相邻电池间制造了最高可达512℃的温度差。

Lei Li, Chengshan Xu, Runze Chang, Chong Yang, Chao Jia, Li Wang, Jianan Song, Ziwei Li, Fangshu Zhang, Ben Fang, Xiaoding Wei, Huaibin Wang, Qiong Wu, Zhaofeng Chen, Xiangming He, Xuning Feng, Hui Wu, Minggao Ouyang, Thermal-Responsive, Super-Strong, Ultrathin Firewalls for Quenching Thermal Runaway in High-Energy Battery Modules, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.018