如今锂离子电池已被广泛应用于各种领域，尤其是随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的倍率性能和循环性能都有较高的要求。由于NMC三元正极材料相对较低的成本和较高的能量密度，被认为是最有潜力的候选材料。但是，在循环过程中，二次颗粒（尤其是高镍二次颗粒，Ni>0.5）由于晶格应变的积累和缺陷会导致晶格畸变，进而不可避免地产生晶界裂纹（断裂）。这些裂纹（断裂）和电解液接触，增加了阴极和电解液之间的副反应，致使相变和电压与容量的快速衰减。为了减少这些弊端，可合成相边界更少，更稳定的单晶材料。而单晶材料的合成主要依靠高温煅烧，熔盐法，或多步合成。这些方法，或能量消耗高，或会增加成本，或会产生杂相，或会引入不必要的杂质。因此，我们想开发一种新的合成方法，既使合成的单晶正极材料品质更优、性能更高，又简便易行、低能耗、低成本。近日，美国伍斯特理工学院王岩课题组成员利用稀酸刻蚀的方法成功合成了高性能单晶NMC正极材料，并且验证了该方法可普遍应用在不同比例的NMC正极材料和NCA正极材料。通过SEM,XRD,TEM和XPS等测试手段证明了稀酸刻蚀可以提高锂离子扩散速率，增加Ni2+/Ni3+比例，降低阳离子混排，提高倍率和循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。本文第一作者是伍斯特理工学院博士研究生马晓途，Panawan Vanaphuti和付金钊，通讯作者是王岩教授。为了简便、高效、低成本制备单晶NMC正极材料，本文设计了一种通过稀酸刻蚀的方法制备NMC正极材料。通过稀酸刻蚀法得到的单晶颗粒可以最大程度保留一次颗粒形貌和优势，比如较高的锂离子扩散速率。并且刻蚀可以一定程度重构表面结构，得到具有更少阳离子混排、结构更有序的单晶正极材料。通过对NMC111二次颗粒进行不同时间的刻蚀，获取完整的没有团聚的单晶NMC111。如图1所示，二次颗粒随着刻蚀时间的增加逐渐破碎，在25小时后得到完整的没有团聚的单晶NMC111颗粒。并且发现当二次颗粒完全转换为单晶颗粒后，随着刻蚀时间的增加，单晶颗粒的尺寸减小。图1. SEM images of Etched-NMC111 at different hours: (a) 1 hrs, (b) 2 hrs, (c) 3 hrs, (d) 4 hrs, (e) 5 hrs, (f) 10 hrs, (g) 15 hrs, (h) 20 hrs, and (i) 25 hrs.
同时，ICP-OES结果显示刻蚀过程会溶解NMC111约30%的过渡金属元素和60%左右的锂在稀酸溶液中。但是过渡金属依旧维持了它们的比例。在对NMC622的刻蚀中，显现出来相似的结果，且Li的溶解要略多于NMC111。所以将刻蚀粉末与适量的Li2CO3混合并进行一步热处理，就得到单晶NMC111和NMC622。图2. SEM images of (a) Pristine-NMC111, (b) Etched-NMC111, (c) SC-NMC111, (d) Pristine-NMC622, (e) Etched-NMC622, and (f) SC-NMC622.
通过XRD对各样品进行分析，发现刻蚀的粉末（003）和（104）峰发生了偏移。这是由于Li的大量损失导致的。在热处理后，单晶粉末呈现出来极好的层状结构，并且显示了较低的阳离子混排，如图3和表1所示。且单晶粉末具有较大的c-axis（锂层），会为锂离子扩散提供更大的通道。图3. XRD patterns of (a) Pristine-NMC111, Etched-NMC111, SC-NMC111, and (b) Pristine-NMC622, Etched-NMC622, and SC-NMC622 using Cu target (λ = 1.54 Å) including the expansion of their (003) and (104) planes. Refinement profile using FullProf Suite software for (c) Pristine-NMC111 and SC-NMC111, and (d) Pristine-NMC622 and SC-NMC622.
表1. Refinement data of XRD patterns in Figure 4 using FullProf Suite software with LiTMO2 as structural model
在电化学测试中（图4），单晶NMC111和NMC622都展现了更好的倍率和循环性能。且单晶NMC111和NMC622都具有更高的首圈库伦效率（图4a和b）。在图4c和d中，单晶NMC111的倍率性能比多晶NMC111提高了约10%。而单晶NMC622在低倍率下表现出和多晶NMC622相近的性能，但是在高倍率下，尤其在5C和10C下，其性能比多晶NMC622提高了28.6%和129%。图4e-h展示了单晶材料和多晶材料的循环性能。单晶NMC111的循环性能提高了12%。单晶NMC622的循环性能只提高了2.29%，这可能是因为单晶NMC622颗粒更小，导致了与电解液发生的副反应更多。图4. First-cycle voltage profile comparison of SC-NMC111 and Pristine-NMC111 (a), SC-NMC622 and Pristine-NMC622 (b); half-cell rate performance comparison of SC-NMC111 and Pristine-NMC111 (c), SC-NMC622 and Pristine-NMC622 (d) ; (e) capacity retention and (f) half-cell cycling performance of SC-NMC111 and Pristine-NMC111 at a current density of 0.5C (1C = 160 mAh g-1); (f) capacity retention, and (h) half-cell cycling performance of SC-NMC622 and Pristine-NMC622at a current density of 0.5C (1C = 175 mAh g-1);
图5a-b展示不同扫速下的CV谱图。通过计算可以得到单晶NMC111和NMC622具有较高的锂离子扩散速率。单晶NMC111的锂离子扩散速率大约是二次颗粒的1.5倍。而在2.0mV/s的扫速下，单晶NMC622的锂离子扩散速率比二次颗粒高18%。
图5. CV spectra of (a) Pristine-NMC111 and SC-NMC111, and (b) Pristine-NMC622 and SC-NMC622 using different scan rates; (c) EIS curve of fresh cell vs. after 200 cycles for Pristine-NMC111 and SC-NMC111 and (d) Pristine-NMC622 and SC-NMC622.
表2. EIS parameters of SC-NMC111 and Pristine-NMC111图5c-d展示了所有样品的EIS阻抗谱图。表2则展示了图5c-d的拟合结果。从EIS谱图和拟合结果来看，在循环了200圈后，RSEI和Rct都减小了，这是因为SEI形成所导致。但循环过后单晶的所有电阻值都低于多晶颗粒，证明单晶材料具有更好的结构稳定性。
图6a-d展示了刻蚀NMC111和单晶NMC111的TEM。刻蚀会使单晶颗粒在表面形成约40nm的无序层。并在热处理后消失，图6d展示了单晶NMC111很好的层状结构。且FFT衍射图显示颗粒为单晶。图6e展示了多晶NMC111，刻蚀NMC111和单晶NMC111的XPS的Ni 2p谱图。从XPS谱图和图6f的拟合数据来看，单晶NMC111的Ni2+/Ni3+比例明显提高。更多的Ni2+离子可以为单晶NMC111提供更多的容量。Figure 7. Transmission electron microscopy (TEM) images showing particle morphology of (a,b) Etched-NMC111 particle representing the disordered surface structure after etching process, (c) SC-NMC111 particle, and (d) closed-up view of the lattice spacing with the corresponding fast Fourier transform (FFT) pattern. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of (e) Ni 2p valance band for Pristine-NMC111, Etched-NMC111 and SC-NMC111, and (f) percentage of Ni2+ and Ni3+ in Pristine-NMC111, Etched-NMC111 and SC-NMC111 from XPS fitting results
1. 稀酸刻蚀是一种通用的可以制备高性能单晶三元正极材料的方法。
2. 刻蚀工艺可以使单晶表面Ni2+富集并有序3. 单晶NMC111倍率和循环性能都提高了超过10%4. 单晶NMC622在5C下提高了28.6%，10C下提高了129%，这为快速充电电池提供了潜在应用。Xiaotu Ma, Panawan Vanaphuti, Jinzhao Fu, Jiahui Hou, Yangtao Liu, Ruihan Zhang, Sungyool Bong, Zeyi Yao, Zhenzhen Yang, Yan Wang, A Universal Etching Method for Synthesizing High-Performance Single Crystal Cathode Materials, Nano Energy, 2021，106194, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106194通讯作者-王岩教授简介：王岩教授是美国伍斯特理工学院William Smith Foundation Dean 讲座教授。王岩教授的研究方向包括基础电化学、电化学技术与应用、材料回收与资源化，具体包括电解、锂离子电池、阴极材料、固体电解质、电池回收再生和可持续应用，主持参与美国DOE、USABC以及NSF等多项基金项目，以第一/通讯作者在Joule, Nano Letters, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials, Green Chemistry等国际期刊上发表论文。
第一作者-马晓途简介：马晓途于2015年在中国吉林大学取得化学学士学位，2017年在新泽西史蒂文斯理工学院获得材料科学与工程硕士学位，从2017年开始在伍斯特理工学院攻读博士学位，师从王岩教授。研究方向包括锂离子电池的回收再利用，正极材料和负极材料的研究。近年来在Joule，Nano Energy， Matter，ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际期刊上发表署名论文10篇。
第一作者-Panawan Vanaphuti简介：Panawan Vanaphuti于2016年在朱拉隆功大学取得应用化学学士学位，于2017年在伍斯特理工学院攻读博士学位，师从王岩教授。研究方向包括高能量密度的层状阴极材料，锂离子电池和钠离子电池。近年来在Nano Energy，Energy Storage Materials， ACS Applied Materials & Interfaces等国际期刊上发表署名论文7篇。
第一作者-付金钊：付金钊于2015年在中国吉林大学取得化学学士学位，2019年在波士顿东北大学取得化学工程硕士学位，于2019年在伍斯特理工学院攻读博士学位，师从王岩老师。研究方向包括锂离子电池回收，固态电解质。近年来在ACS Applied Materials & Interfaces和ACS Sustainable Chemistry & Engineering国际期刊上发表署名论文2篇。