今日Nat. Mater.：高效单原子OER催化剂新载体-廉价耐用的碳化钨

【研究背景】

电解水制氢是一种极具吸引力的可大规模清洁制氢的途径。其中，析氧反应（OER）由于其缓慢的动力学（需要进行两个步骤：O-H键的断裂和随后进行的O-O键的形成，其中包括四电子的转移）而被视为电解水制氢的一大瓶颈。因此，面对为了达到所需的电流密度(≥10 mA cm^-2) 而产生的高的OER过电位(η)，研发一种能够尽可能地降低所需过电位的高活性催化剂迫在眉睫。其中，以铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)为基础的双金属或多金属组分催化剂表现出了良好的OER性能，具备成为OER高活性催化剂的潜力。但已报道的这类OER催化剂虽然已表现出低的过电位，但它们的转化效率(TOF)值却往往达不到预期。因此，迫切需要在原子活性和利用率方面进一步提高OER催化性能，以最大限度地提高TOFs。而将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平，即制备单原子催化剂，是提高原子利用率和活性位点间协同效应的最有效方法。但是，当将其应用于OER时，这些催化剂往往表现出低的活性和差的稳定性。这是因为杂原子键的形成通过配体效应改变了金属原子的电子环境(d带中心)，从而对催化活性产生不利影响。所以开发具有明确结构、无需强杂原子配合就能稳定催化金属原子的高耐久性导电支撑材料是一个关键的挑战。

为此，德国柏林工业大学Arne Thomas教授，四川大学程冲教授和马克斯·普朗克固体研究所Yi Wang博士（共同通讯作者）等人提出了利用碳化钨（WC_x）作为支撑材料来稳定原子或双原子金属(Fe、Ni和FeNi)，以制备高效的单原子OER催化剂。作者认为引入廉价耐用的WC_x载体为进一步开发用于电化学催化反应的单原子催化剂开辟了一条很有前景的途径。相关研究成果以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”为题与2021年5月31日发表在Nature Materials上。

【核心内容】

图1. 材料的形态和结构。（a）WC_x-FeNi催化剂的示意图。（b）WC_x纳米晶的HAADF-STEM图像。WC_x上的原子阵列的HAADF-STEM图像（c）和表面负载的单原子（d）。（e）在较暗的原子柱上沿(121)平面的相应强度曲线。（F）纳米晶边缘的原子分辨的STEM光谱成像。（g）单个像素在EDX光谱的不同位置(1-6)。

该催化剂在10 mA cm^-2下具有低过电位237 mV，当FeNi含量增加时过电位甚至可以降低到211 mV，且具备4.96 s^-1的高转化效率值（η = 300 mV）和良好的稳定性（1,000 h）。

本研究揭示了单原子催化剂在没有杂原子配合物的情况下对碳化钨的稳定性，从而有效地催化了OER。结构分析表明，受益于碳化钨的独特结构，FeNi原子的催化位点与表面的W和C原子结合得很弱。这些原子上分散的FeNi原子与WC_x表面存在金属相互作用。OER过程中形成的O桥FeNi基团中的Fe和Ni之间的协同效应是高析氧催化活性的原因。

基于DFT的第一性原理计算阐明了WC_x纳米晶负载的单原子催化剂(Fe、Ni和FeNi原子在不同晶面、不同氧化态和不同位置)的活性。密度泛函理论计算表明，金属Fe/Ni原子或（氢）氧化FeNi物种是造就高OER活性的原因。

图2. WC_x-FeNi催化剂和控制样品在室温下1M的KOH中的三电极结构的性能。对不同催化剂的CV (a)和OER (b)极化曲线进行实时iR校正。（c）过电位和Tafel斜率的OER数据分析。（d）在不同的过电位下，根据负载的铁、镍和铁镍原子计算所测催化剂的TOF。（e）催化剂在Fe、Ni和FeNi原子基础上的质量活性。（f）WC_x-FeNi在不同的FeNi比时的过电位以及相应的活性趋势。

图3.WC_x-FeNi结构分析。催化剂在W 4f(a)、Ni 2p(b)和Fe 2p(c)跃迁时的XPS谱图。在W L₃边(d)、Ni K边(e)和Fe K边(f)处测得的XANES谱。详细的结构信息显示在R空间的k³加权FT光谱，以及Ni K边（g,i）和Fe K边（h,j）的小波变换图像中。

图4. WC_x-FeNi吸附中间体的OER反应机理及相应的自由能。（a）WC_x-FeNi上的反应路径和相应的自由能。（b）设定电位为1.23V时，代表性催化剂上的反应路径。（c）所有计算的WC_x基催化剂和相应模块的火山图。

【文献信息】

Shuang Li, Bingbing Chen, Yi Wang*, Meng-Yang Ye, Peter A. van Aken, Chong Cheng*  and Arne Thomas*, Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides，Nature Materials, 2021, DOI:10.1038/s41563-021-01006-2

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2