​李爽，程冲，杨伟教授Adv. Mater.：设计用于金属-硫电池的金属有机框架材料

第一作者（中文名）：颜睿，马田

通讯作者（中文名）：李爽*，程冲*，杨伟*

单位：四川大学，柏林工业大学

金属-硫电池因其突出的理论能量密度而被认为是未来新一代的储能系统，然而，其实际应用仍然受到三个关键性挑战，即穿梭效应、缓慢的氧化还原动力学和硫电极的低电导率。近年来，得益于高比表面积、规则的框架结构、分子/原子水平的反应位点，金属有机框架（MOFs）衍生的纳米结构已逐渐成为金属-硫电池中高效、耐用的多功能正极材料。本文综述了近年来设计MOFs衍生的电极的最新进展，包括制造策略、成分调整、形貌控制和电化学性能评价。特别地，在MOFs衍生的纳米结构的设计中，系统地讨论了其本质的电荷转移，多硫化物固定化和催化转化。最后，揭示了MOFs的纳米结构与其电化学性能的相关性，并总结了MOFs衍生电极在金属-硫电池中的未来发展趋势。

【研究背景】

近日，四川大学程冲研究员、杨伟教授、柏林工业大学李爽博士在Advanced Materials (影响因子：27.398)上发表题为“Metal-Organic Framework-derived Nanostructures as Multifaceted Electrodes in Metal-Sulfur Batteries”的综述文章。全球能源需求的加速增长已经迫切需要开发可再生能源和可持续存储技术，以解决严重的能源危机和温室效应这两个关键问题。目前，已经证明，由常规石墨阳极和锂化过渡金属氧化物阴极组成的广泛使用的锂离子电池已接近其性能极限。同时，更高能量密度和稳定性的锂离子电池也由于相变和电化学过程中的二次反应，带来了一些挑战性的问题，例如可逆性和稳定性差。近年来，金属-硫电池（金属=锂，钠，钾）引起了广泛的关注，并因其压倒性的理论能量密度，高比容量和具有成本效益的硫正极而被认为是潜在的下一代储能系统。

图1. 金属-硫电池的挑战与机遇

然而，尽管经过了数十年的研究，金属-硫电池仍然在使用寿命，穿梭效应和可逆性方面具有不足。以发展得最快的锂-硫电池为例。锂-硫电池具有非常高的理论重量能量密度（2600 Wh kg^-1），是常规锂离子电池的5倍（图1）。通常，锂-硫电池的充放电过程伴随数个中间反应，其放电过程为：S₈→Li₂S₈ / Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂ / Li₂S，并伴随中间体之间的歧化反应。然而，这些多步反应也带来了问题和挑战，严重阻碍了其商业化进程：（1）硫电极的绝缘性导致硫利用率低；（2）多硫化物分子的溶解度产生内部“穿梭”行为，导致容量快速下降；（3）由于硫正极极活性表面和绝缘层的稀少，氧化还原动力学更低，导致硫利用率低；（4）循环过程中体积变化巨大(80%)。

与锂-硫电池相比，其他类型的金属-硫电池，例如钾-硫电池和钠-硫电池也涉及几个相同的问题，主要涉及硫的稳定性以及多硫化物的迁移。与锂-硫电池相似，在钾-硫和钠-硫体系中生成的多硫化物中间体往往易溶于有机液体电解质，这会在循环过程中引起严重的穿梭现象。此外，S物质的显著体积膨胀和差的导电性可能导致电极的不稳定和低电子传递。因此，氧化还原反应动力学，以及S元素的容量优越性受到极大抑制。

图2. MOFs用于金属-硫电池

作为一种新型的多孔材料，MOFs由金属离子/簇与有机配体构建而成，表现出高结晶度和有序性。考虑到MOFs和MOFs衍生的纳米结构具有高孔隙率，大比表面积，可调整的拓扑结构和化学成分，它们已被证明在金属-硫电池中具有很高的应用潜力。针对硫正极的电化学行为，不同类型的MOFs和MOFs衍生的纳米结构在充当金属-硫电池电极方面发挥着多方面的作用（图2）。（1）MOFs中的开放金属位点和极性官能团有助于与多硫化物形成强健的化学亲和力。（2）均匀的多孔结构，可调的孔径可有效地限制多硫化物，并使电子和反应物易于扩散。（3）杂原子可通过其极性表面有效地化学吸附多硫化物。（4）结构优化（核壳，中空等）的MOFs具有显着的优势，可实现高S负载和快速传质。（5）导电MOFs, MOFs混合物有望降低内阻并促进快速电子传输。（6）MOF衍生的金属化合物，单原子催化剂和催化异质结构提供了高效的活性中心和催化表面，可加速多硫化物的氧化还原动力学。本文在此对MOFs的结构、组成、形貌设计、电化学性能、反应理论和实际应用进行了全面综述。

图3. MOFs在金属-硫电池中的研究现状

【内容简介】

1. MOFs纳米结构对穿梭效应的抑制

对于纯MOFs的设计，路易斯酸碱位点，孔尺寸，颗粒尺寸是影响多硫化物穿梭效应的三个重要因素。路易斯酸碱位点可与多硫化物进行强烈的化学相互作用，从而抑制穿梭效应。通常，可以采用合成前的设计策略或合成后的修饰等方法来引入特定的金属中心和有机官能团。另外，框架中的小尺寸孔径对多硫化物分子具有较强的吸附力，较大的中孔可以促进电子/离子转移。因此，分级多孔结构可以有效地实现高容量和稳定的循环。对于颗粒尺寸，尺寸过小会导致可溶性多硫化物的浸出，而尺寸过大则会降低离子和电子传输。因此，合成粒径为100〜200 nm的MOFs可以最大程度地提高硫的利用率并提高倍率能力。

图4. MOFs抑制穿梭效应

对于MOFs衍生材料，杂原子掺杂或设计独特的结构可以有效地抑制穿梭效应。在多孔碳骨架中掺杂杂原子，尤其是N，O，F，有利于通过其表面极性和多孔结构实现对多硫化物的强物理和化学吸附能力。另外，中空，核壳结构可以有效地缩短电子/离子的扩散路径，同时，它们的腔空间可以负载较高的S，并容忍大的体积变化，而外部碳壳可以通过物理或化学限制来抑制穿梭现象。

2. 增强MOFs纳米结构的电导率

设计导电MOFs是一种可克服正极绝缘特性，同时保持MOFs孔隙率和比表面积不被破坏的可用方法。通常，有两种基本策略用于设计具有优异电导率的新型MOFs.一种是“贯穿-空间”策略，该方法使用导电分子的π-堆叠作为电荷传输路径，并具有扩展的二维π-共轭（类似于石墨烯）的层状结构，例如Ni₃(HHTP)₂. 另一种构建导电MOFs的方法依赖于“贯穿-键”形式，在这种形式下，共价组合成分中需要存在对称性和轨道重叠，以促进快速电荷传输，例如Cu-BHT.

图5.导电MOFs用于金属-硫电池

3. MOFs纳米结构催化多硫化物的转化

通常，快速的电化学反应动力学是通过多硫化物与正极材料的温和结合以及它们之间的有效电子转移诱发的。MOFs由于其均匀分散的活性位点和较高的表面积而具有优异的催化性能。此外，MOFs衍生的金属化合物，包括金属氧化物，硫化物，氮化物，磷化物等，由于其良好的导电性和极性的表面，可有效地加快多硫化物的转化速率。特别地，MOFs衍生的单原子催化剂由于其独特的电子构型具有分布的能级和裸露的开放金属位点，可以有效地加速金属-硫电池中多硫化物的转化动力学。

【结论与展望】

1. 在最有潜力的MOFs纳米结构中，纯的MOFs，多个开放金属位点通常会更牢固地限制多硫化物，同时，带有极性N原子的功能性连接基团对多硫化物具有优异的化学亲和力。此外，MOFs的分级多孔结构和合适的粒径可以确保较大的S负载，快速的电荷转移以及有利的电子/离子转移路径。另外，导电MOFs或与导电基材结合的MOFs可以进一步加速电荷转移并提高电池性能。热解后，MOFs衍生的金属化合物（尤其是金属硫化物和磷化物）能够促进快速电荷转移以及与多硫化物的温和键合，从而加快金属-硫电池中的反应动力学。此外，单原子催化剂具有出色的电子构型，具有分布的能级和集中的开放金属位点，可以有效地加速多硫化物的动力学转化。

2. 为了加速金属-硫电池的氧化还原动力学并进一步促进其实际应用，应采用更有效的催化结构，例如MOFs衍生的分级多孔金属化合物材料和单原子催化剂。此外，还应考虑MOFs衍生的纳米结构的产量和成本。因此，在保证性能的前提下，应尽量选择价格较低，碳含量较高的MOFs，如ZIF-8和ZIF-67.

图6. 在金属-硫电池中最有潜力的MOFs及其衍生材料

Rui Yan, Tian Ma, Menghao Cheng, Xuefeng Tao, Zhao Yang, Fen Ran, Shuang Li, Bo Yin, Chong Cheng, Wei Yang, Metal–Organic-Framework-Derived Nanostructures as Multifaceted Electrodes in Metal–Sulfur Batteries, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202008784

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008784

通讯作者介绍：

李爽，柏林工业大学，化学系，功能材料课题组，DFG project leader。长期致力于碳基高性能催化剂的制备、精确结构调控及电化学产氢、产氧、金属空气电池、锂硫电池等应用开发。特别是针对配位聚合物前驱体的设计及多级结构调控等问题，开发了多种不同结构的配位聚合物基碳前驱体，制备出一系列高催化活性杂化材料及碳基复合材料，取得了多项重要研究成果。2012年至今在国际知名期刊上共发表论文50余篇 (Web of Science引用3000余次，他引2600余次，H-index 31)。其中以第一和通讯作者身份在Nat. Mater., Adv. Mater. (5篇), Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), ACS Nano, Nano Today, Adv. Funct. Mater.等材料学科权威期刊上发表论文16篇 (IF>10的13篇，多篇入选ESI高被引)，撰写英文专著2章 (均为第一作者)，申请和授权发明专利4项, 欧洲专利1项。

程冲，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员，博士生导师，国家四青人才，四川省特聘专家，高分子材料工程国家重点实验室固定人员，洪堡学者。目前主要研究方向为设计高分子基先进低维功能材料及开发其在生物医药及能源催化领域的应用，特别是基于新型配位聚合物的微纳米结构设计、功能调控、大规模制备、及前沿应用开发。以第一和通讯作者在Chemical Reviews、Science Advances、Advanced Materials (8篇)、Nano Today、Nano Letters (2篇)、Advanced Functional Materials (5篇)、Small、Nano-Micro Letters等国内外高水平期刊上发表论文70余篇，共发表论文110余篇，总引用5000余次，H-index为40，其中9篇入选ESI高被引，14篇封面论文。在申及授权中国发明专利12项，欧洲专利1项及PCT专利2项，并参编英文著作1章，担任InfoMat及Advanced Fiber Materials等多个国际期刊的杂志（青年）编委。荣获2020年四川省医学青年科技奖及四川大学优秀科技人才奖。

https://www.x-mol.com/groups/aldm-scu

杨伟，四川大学高分子科学与工程学院教授，中国复合材料学会导热复合材料专委会副秘书长、微纳米复合材料专委会常务委员，中国力学学会流变学专委会委员，第十二批四川省学术和技术带头人。入选2008年度教育部新世纪优秀人才支持计划，2014年度国家自然科学基金优秀青年基金项目和2015年四川省杰出青年基金项目获得者。主要从事聚合物加工过程中凝聚态结构的演化与控制、聚合物共混与复合新材料、聚合物先进功能及能源材料等方面的研究。作为第一作者和通讯联系人已在Materials Today, Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Nano Energy, ACS Nano, Materials Horizons等国内外期刊上发表论文200余篇，SCI引用4600余次，他引4100余次；申请国家发明专利40余项，授权35项；主编著作1部；获省部级科研奖励1 项。

http://cpse.scu.edu.cn/info/1064/2111.htm