​港城大支春义教授：调控阴离子插层行为构建水系高压双离子电池

【研究背景】

水系石墨基双离子电池因其高安全性和无过渡金属组件的特性，在规模储能领域具有其独特的优势。然而，目前人们对于获得具备高输出电压双离子电池所必需的阴离子与水分子及阴离子与电极材料之间的相互作用，还缺乏深入的研究。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义教授等人报道了以3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide （PTCDI）为有机负极，石墨为正极，构建了一种高压无金属电极水系高电压双离子电池。在三种电解液（NaTFSI, NaOtf和NaBF₄）中研究了双三氟甲烷磺酰亚胺根离子（TFSI^-），三氟甲烷磺酸根离子（Otf^-）和四氟硼酸根离子（BF₄^-）三种阴离子脱嵌石墨的电化学行为。采用Vienna ab initio simulation package （VASP）和基于第一性原理的高斯计算方法计算了插层能和溶剂化能，并得到不同阴离子插层石墨正极的理论电压平台。实验结果表明，在NaTFSI电解液中优化的PTCDI-G双离子电池具有2.2 V的高放电电压平台和120 mAh g⁻¹的优异容量。此外，通过原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱对TFSI-嵌入石墨的储能机理进行了深入的研究，并揭示了其插层石墨的四步反应机制。该文章发表在国际顶级期刊Nature communication上。香港城市大学黄兆东博士研究生为本文第一作者。

【内容表述】

水系阴离子插层石墨的电势取决于阴离子的嵌入能和水合能，从而依赖于阴离子与基体之间以及阴离子与水分子之间相互作用的强弱关系。如图1a所示，石墨的电极电势由插层化合物与溶剂化离子之间的吉布斯自由能决定（ΔG = ΔE₂−ΔE₁），根据能斯特方程()可知电极电势与嵌入能和溶剂化能之间的差值正相关。同时，电极电势须位于电解液的电化学稳定窗口内（图1b，ε₁<ε< span="">_+limit, ε_+limit为电解液正极极限电位）。否则（ε2>ε+limit），阴离子嵌入石墨前电解液就会分解。

图1 电极电势的调控原则

本工作采用三种钠的高浓盐（8.4 M NaTFSI, 9.2M NaOtf和9.8MNaBF₄）分别作为双离子电池的电解液，研究了TFSI^-, Otf^-和BF₄^-三种阴离子插层石墨行为对双离子电池输出电压的影响。图2为三种电解液的物化性质及拉曼表征，高浓度的盐打破了水分子之间的氢键并减少了载流子溶剂鞘中水分子的数量，从而有效拓展了电解液的电化学稳定窗口。

图2 三种电解液的物理化学性质及拉曼谱图表征

为了构建无金属电极双离子电池，有机电极PTCDI和石墨分别用为正负极材料。PTCDI-G双离子电池在三种电解液的电化学性能如图3所示。在NaBF₄电解液中的放电电压平台为0.9 V左右，且前几圈的库伦效率很低。在NaOtf电解液中并未表现出明显的放电平台。而在NaTFSI电解液中，在2.2 V处展现出超高的放电平台，同时具有较高的比容量120 mAh g^-1。其不同圈数的循环伏安曲线及充放电曲线也吻合得很好，体现出其良好的循环稳定性。

图3 PTCDI-G双离子电池在三种电解液中的电化学性能

为了研究阴离子插层石墨的电化学行为，采用原位XRD和原位拉曼技术监测了石墨正极在TFSI^-脱嵌过程中的变化（图4）。提出了包括阴离子在边缘平面的吸附(Stage 0)，每四层(Stage 1)，每两层(Stage 2)及每一层(Stage 3)插入阴离子行为在内的四级插层机制。原位XRD谱图与计算的各个步骤的XRD谱图一一对应，原位拉曼谱图也表现出G峰在充电过程中明显的蓝移，以及放电过程的红移，表明TFSI^-的嵌入改变了石墨相邻层间的化学环境。

图4 PTCDI-G双离子电池在NaTFSI电解液中储能行为研究

为了探究阴离子种类对石墨插层电势影响的原因，基于四级插层机制建模，进行了第一性原理计算（图5）。采用VASP和高斯计算方法分别计算了阴离子的嵌入能和水合能，从而根据能斯特方程得到三种阴离子插层石墨行为各步所对应的理论电位，与实验结果很好的匹配。BF₄^-在边缘平面吸附时会分解为BF₃，因为C-F键比B-F键更稳定，而边缘平面的面积有限，因此PTCDI-G在NaBF₄电解液中的前几圈库伦效率低。而Otf^-插层石墨的理论电位超出了NaOtf电解液的正极极限，因此无法表现出放电电压平台。而TFSI-插层石墨的理论电位与实际输出电压平台很吻合，均为2.2 V左右及1.5 V的小平台。计算结果表明，阴离子种类对阴离子插层石墨行为的电极电势有重要影响，阴离子的溶剂化能越负，嵌入能越正，则正极的理论电极电势越高。

图5 PTCDI-G双离子电池在三种电解液中的理论计算及其理论电压平台

PTCDI-G双离子电池在NaTFSI电解液中的具体电化学性能如图6所示。其展示出2.2V左右的高放电电压平台，并具有120 mAh g^-1的比容量。在0.25 A g^-1的电流密度下循环300圈后，仍能保持116.3 mAh g^-1的比容量，并展现出优异的电化学性能。其放电电压及能量密度在水系钠电和水系双离子电池领域均具有绝对优势。

图6 PTCDI-G在NaTFSI电解液中的电化学性能

本工作深入研究了阴离子与水分子之间及阴离子与插层主体材料之间的相互关系对于电极电势的影响，从而构建了高电压的水系双离子电池。TFSI^-由于其恰当的嵌入能与水合能差值，充分利用了其电解液的电化学窗口展现出高的电极电势；BF₄^-的嵌入能与水合能差值较小，而Otf^-的插层电势超过了其电解液的极限，导致它们较差的输出电压平台。另外，我们揭示了不同构型阴离子在石墨层间的能量转换和四级插层行为。通过原位XRD和原位拉曼光谱证实了阴离子插入石墨四个阶段与其输出电压之间的一一对应关系。DFT计算的理论电压平台与实验结果很好的吻合，进一步验证了通过研究阴离子、水分子和电极材料之间的相互作用来调控双离子电池输出电压的可行性。基于TFSI ^-的插层行为，用PTCDI负极和石墨正极组装了水系双离子电池，提供了2.2 V的输出电压和120 mAh g⁻¹的比容量。该工作对基于二维层状材料正极的双离子电池的高电压设计具有指导意义。

Zhaodong Huang, Yue Hou, Tairan Wang, Yuwei Zhao, Guojin Liang, Xinliang Li, Ying Guo, Qi Yang, Ze Chen, Qing Li, Longtao Ma, Jun Fan*, Chunyi Zhi*. Manipulating anion intercalation enables a high-voltage aqueous dual ion battery. Nat Commun 12, 3106 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-23369-5

作者简介：

支春义，香港城市大学 教授，2004年中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构(NIMS)工作，历任博士后研究员，研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前在香港城市大学材料科学与工程系任教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括锌基电池，水系电解质，高安全电池和金属空气电池等。到目前为止，已发表SCI论文350余篇，他引超过25000次(ISI)，H因子为90，专利授权80项。编辑著作两本。支春义博士是Clarivate Analytics全球高被引科学家（2019-2020，材料科学），香港青年科学院Member, International Academy of Electrochemical Energy Science理事，获得北京市自然科学一等奖，NML研究者奖，城大校长奖，青年杰出研究奖。