清华大学：氮掺杂石墨烯催化剂，从CO2中来，到Li-CO2电池中去

【引言】

Li-CO₂电池因为其比容量高、来源广泛受到了大家的广泛关注。同时Li-CO₂电池利用CO₂为正极材料，一方面提高了CO₂捕获的经济性，另一方面可以减少CO₂的积累。在能源存储和“碳中和”应用方面具有“一石二鸟”的效果。此外，火星的大气环境约95%是CO₂，Li-CO₂电池在未来的火星探测领域有着重要的应用前景。因此，开发高比容量、长循环、安全的Li-CO₂电池具有特别重要的意义。

Li-CO₂电池通过4Li + 3CO₂ ↔ 2Li₂CO₃ + C反应来实现电能与化学能的转换。正极主要由催化剂组成，是CO₂发生反应的场所，决定了电池的电化学性能。催化剂材料需要具备促进CO₂还原（CO₂RR）和CO₂析出（CO₂ER）的双重功能。石墨烯（G）具有高的比表面积、优良的导电性和高的电化学稳定性等优点，是一种潜在的Li-CO₂电池催化剂材料。然而，石墨烯的电化学性能极大地受限于其低的催化活性和少的催化位点。对石墨烯进行杂原子掺杂已经被证实是一种有效改善其物理化学性质的策略。其中，N元素因为较大的电负性（3.04），能够有效调节碳原子的电荷分布，利用N掺杂可有效提高碳材料在Li-CO₂电池中的电化学性能。

然而，在目前报道的N掺杂材料中，仍然有二个问题需要解决：

第一、N掺杂会降低碳材料的导电性，一般N掺杂量越高，催化位点数量提升越明显，但导电性也显著降低，这两者的矛盾目前无法通过N掺杂的设计来改善；

第二、N掺杂存在三种主要形式：吡啶N、吡咯N和石墨N。目前N掺杂构型在Li-CO₂电池中的活性计算与设计仍然缺乏；

因此，构建具有良好导电性、高活性位点和高含量位点的理想的氮掺杂石墨烯（NG）催化剂材料，以及揭示N掺杂对CO₂的催化作用仍是重要的挑战。

【成果简介】

近日，清华大学深圳国际研究生院的成会明院士、周光敏、邹小龙团队利用CO₂活化制备氮掺杂石墨烯负载还原氧化石墨烯催化剂（CA-NG/RGO）来促进CO₂的可逆转化，并揭示其作用机理。理论计算发现：吡啶N和吡咯N对CO₂RR和CO₂ER的催化活性明显优于石墨N和石墨烯。根据理论指导，本文利用CO₂活化NG前驱体，刻蚀的缺陷位点有利于形成吡啶N和吡咯N位点，新增的缺陷也有利于得到高含量位点。为了进一步提高NG导电性，引入了RGO基底。因此，制备的CA-NG/RGO同时具有良好导电性、高活性吡咯/吡咯N和高含量吡咯/吡咯N，是一种理想的NG催化剂。理论计算结合非原位表征证实了CA-NG/RGO催化剂在Li-CO₂电池中获得了高度可逆的转换反应。基于此，与NG和NG/RGO催化剂相比，CA-NG/RGO呈现出更优异的循环和倍率性能。该工作发表在国际著名期刊ACS Nano上。

【核心内容】

如图1所示，通过构建石墨烯, 石墨N, 吡啶N和吡咯N四个模型，比较它们与CO₂, Li 和 Li₂CO₃的吸附作用，发现吡啶N和吡咯N对三者的吸附作用明显强于石墨烯和石墨N，极大促进了CO₂还原的反应动力。同时吡啶N和吡咯N对Li₂CO₃的分解能垒明显小于石墨烯是石墨N，促进了CO₂析出的动力学。因此吡啶N和吡咯N被选做了潜在的理想催化剂载体。

随后，如图2所示，通过CO₂活化法制备高含量的吡啶N和吡咯N，在高温形成NG的过程中，CO₂能刻蚀前驱体，得到有利于形成吡啶N和吡咯N的缺陷位点。同时，在制备过程中将含NG前驱体负载在GO表面，最终制备了高含量的高活性吡啶N和吡咯N的CA-NG/RGO催化剂。作为对比，通过控制煅烧气氛（CO₂，Ar）和载体（GO或无），制备了NG和NG/RGO对比样。XPS表征证实CA-NG/RGO中含有高含量的吡啶N和吡咯N（72.65%）。并且，CA-NG/RGO中总的N含量也最高（4.29%）.

将制备的三种材料作为Li-CO₂电池正极催化剂，如图3所示，CA-NG/RGO呈现出CO₂RR和CO₂ER动力和库伦效率。同时，CA-NG/RGO最佳的循环和倍率性能。证实了CA-NG/RGO在Li-CO₂电池中优异的催化性能。原位和非原位电化学表征（图4）证实了Li-CO₂电池的反应机理：4Li + 3CO₂ ↔ 2Li₂CO₃ + C，并且呈现出高度可逆的Li₂CO₃形成和分解作用。

综上，如图5所示，传统NG催化剂因为弱的导电性和少的高含量活性位点，在CO₂RR中形核位点少、Li₂CO₃颗粒大，进一步减低了CO₂ER动力，Li₂CO₃无法可逆分解。NG/RGO的导电性良好，但是仍然缺少高含量活性位点。CO₂RR和CO₂ER动力有所提高，但是其较弱的催化活性仍然限制了其可逆反应。CA-NG/RGO催化剂同时具备良好的导电性和高含量活性位点，呈现出高度可逆的催化活性。

图1. 理论指导筛选NG催化剂载体中高活性位点的N构型（吡啶N，吡咯N和石墨N）。

图2. NG, NG/RGO和CA-NG/RGO的制备示意图及N掺杂表征。

图3. NG, NG/RGO和CA-NG/RGO的电化学性能。

图4. CA-NG/RGO催化作用原位和的非原位表征。

图5. NG, NG/RGO和CA-NG/RGO催化CO₂还原和析出的作用示意图。

【结论与展望】

（1）理论计算指导氮掺杂石墨烯催化剂的原子结构设计；

（2）CO₂诱导高效NG催化剂制备；

（3）本工作利用理论指导Li-CO₂电池催化活性位点设计，并利用CO₂活化制备高活性催化剂的研究思路，拓宽了Li-CO₂电池催化剂的设计和制备。

Biao Chen, Dashuai Wang, Biao Zhang, Xiongwei Zhong, Yingqi Liu, Jinzhi Sheng, Qi Zhang, Xiaolong Zou*, Guangmin Zhou*, and Hui-Ming Cheng*. Engineering the Active Sites of Graphene Catalyst: From CO₂ Activation to Activate Li-CO₂ Batteries, ACS Nano, 2021, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00756

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c00756