双金属位点修饰的柔性碳纳米纤维膜的制备及锌空气电池应用研究

【研究背景】

随着可穿戴电子技术的蓬勃发展，人们对柔性便携设备的需求剧增，其中可充电锌空气电池（ZABs）因其理论比能量密度高、成本低、安全性高等优点而受到广泛关注，开发廉价、具有高效ORR/OER双功能催化性能的柔性空气电极材料是研究的关键。目前常规研究使用的粉末状催化剂，在制备空气电极过程中需要引入有机粘结剂等，会降低电池的质量能量密度和循环寿命，因此设计制备出具有高活性催化位点和自支撑结构的催化剂，作为新型柔性能源设备的电极材料具有很大的吸引力，但同时也很有挑战性。

【工作介绍】

近日，中国石油大学（华东）阎子峰教授、山东科技大学张国新教授和英国萨里大学未来材料联合中心刘健教授合作，基于对金属/氮共掺杂碳基催化材料合成机理的理解，报道了一种由原子级分散的FeCo双金属位点修饰的柔性碳纳米纤维（CNF）薄膜材料的高效制备方法。通过甲酰胺和金属盐的溶剂热反应制备特殊的金属/氮共掺杂碳基前驱体，利用静电纺丝技术最终制成的Fe₁Co₁-CNF薄膜表现出非常好的力学性能和柔性。结合详细的表征技术研究了金属位点的引入对碳纳米纤维理化性质的影响，并结合电化学测试和模拟计算深入探究了双金属位点的催化作用机理，发现其中具有的FeN₃-CoN₃双金属位点促进了局部区域的电荷重新分布，且Fe和Co双原子间的协同作用有利于ORR和OER反应中间体在活性位点上具有最佳的吸附/解吸自由能，因此在反应中表现良好的双功能催化活性。基于Fe₁Co₁-CNF组装的ZAB展现了201.7 mW cm^-2的高放电比功率和良好的循环稳定性。更重要的是，由于具有良好的机械强度和柔韧性，Fe₁Co₁-CNF薄膜可以作为自支撑电极材料应用于柔性固态ZAB，并可以在反复弯曲的情况下维持充放电稳定性，在便携式电子设备的电极材料领域有良好应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。博士研究生王一棪为本文第一作者。

【内容表述】

本文提出了一种具有均匀分布的双原子金属位点的大面积柔性碳纳米纤维薄膜的低成本、规模化制备方法。设计了一种可应用于静电纺丝的新型金属前驱体，在静电纺丝的PAN-DMF体系中有很好的兼容性和稳定性，能够很好地满足静电纺丝的标准工艺要求，制备过程如图1（a）所示，最终获得的膜结构碳纳米纤维材料具有良好柔性和机械强度，并含有原子级均匀分布的双金属位点。

图1  （a）Fe₁Co₁-CNF样品制备过程示意图，（b）SEM图像，插图为纤维膜的成品照片；（c）SEM图像，插图为其液滴接触角照片；（d）TEM图像；（e）元素分布图像;（f）HAADF-STEM图像；(g) Fe₁Co₁-CNF反复弯曲100次后的照片。

XPS结果显示引入金属的样品相对于CNF的出现可归属于以M-N_x形式存在的N物种，表明了金属的成功引入且存在和N的配位作用。对Fe 2p和Co 2p的谱图分峰解析发现Fe和Co物种在Fe₁Co₁-CNF中都是以氧化态的形式存在。对相关样品进行了X射线吸收光谱表征，进一步探究Fe₁Co₁-CNF样品的原子配位状态和结构信息，结合拟合结果得到Fe(N₃)-Co(N₃)的双原子位点模型结构。（图2）

图2 Fe₁Co₁-CNF的（a）N 1s XPS谱图；（b）Fe 2p XPS和Co 2p XPS谱图；Fe₁Co₁-CNF及参比样品Fe K-edge的（c）XANES谱图，（d）傅里叶变换EXAFS光谱曲线，（e）小波变换图像；Co K-edge的（f）XANES谱图，（g）傅里叶变换EXAFS光谱曲线，（h）小波变换图像; (i) 位点拟合结构示意图。

在0.1 mol L^-1 KOH对材料催化活性测试结果显示, Fe₁Co₁-CNF相比于CNF、单金属样品和商用催化剂表现出优秀的ORR（E_onset =0.99 V和E_1/2=0.87 V）和OER（E_{j=10 mA cm}^-2=1.73 V，Tafel 斜率为102 mV dec^-1）催化性能。

图3 制备样品与参比样品的ORR（a）LSV曲线和（b）对应的Tafel斜率及数值; (c)电子转移数及过氧化氢产率曲线; OER（d）LSV曲线和（e）对应的Tafel斜率；(f) 所有测试催化剂和参比材料之间的ORR半波电位和电流密度为10.0 mA cm^-2时OER电位的差值对比图。

为了深入理解Fe₁Co₁-CNF中的Fe-Co双位点结构对ORR/OER反应的促进作用，基于密度泛函理论（DFT）广义梯度近似（GGA）下的第一性原理方法进行了计算研究。发现FeCoN₆(OH)中不同于FeN₄和CoN₄上的ORR和OER催化作用机制，如图4c所示，首先环境中的OH^-自发桥接在Fe-Co上，然后Fe原子上吸附O₂发生O-O键断裂并继续与OH^-进行后续各步还原反应；而在OER过程中（图4d)，中间体优先在Co位点上吸附并发生后续反应。因此，结合实验数据和理论计算数据，FeCoN₆(OH)中的Fe和Co原子分别作为ORR和OER的活性位点并发挥协同作用，表现出优于单金属位点的催化性能。

图 4  （a）DOS态密度图和（b）电荷密度分布图；位点上（a）ORR过程和（b）OER过程反应自由能计算；各催化位点模型的（a）△G_OH* 与ORR过电位，（b）△G_O*-△G_OH*与OER过电位的火山图。

将Fe₁Co₁-CNF作为空气电极中的催化剂组装可充电ZAB（Fe₁Co₁-CNF-ZAB），其中可充电ZAB的结构和工作原理如图5a所示，选用标准催化剂为按1:1的质量比混合的Pt/C和RuO₂催化剂作为对比样品。结果显示Fe₁Co₁-CNF组装的ZAB具有201.7 mW cm^-2的高放电比功率和良好的循环稳定性。此外，由于具有良好的柔性和机械性能，使其有机会作为柔性ZAB的空气电极应用于可穿戴电子设备，反复弯折条件下也可以稳定工作（图5h）。

图5 (a)可充电液态ZAB的示意图；组装的ZAB的(b)恒流放电曲线和（c）充放电极化曲线和计算功率密度曲线;（d）不同电流密度下的放电电压平台和（e）恒流充放电循环曲线；（f）可充电固态柔性ZAB组装方案，（g）可穿戴和柔性ZABs的应用照片，（h）固态ZAB充放电循环曲线。

【结论】

本文提出了一种具有均匀分布的双原子金属位点的大面积柔性碳纳米纤维薄膜的低成本、规模化制备方法。设计了一种可应用于静电纺丝的新型金属前驱体，最终制成的Fe₁Co₁-CNF薄膜表现出非常好的力学性能和柔性。同时，Fe₁Co₁-CNF膜具有丰富的原子级分散的高活性FeN₃-CoN₃位点，相对于单原子位点催化剂和贵金属催化剂，表现出良好的ORR和OER的双功能催化活性。结合DFT计算结果表明，FeN₃-CoN₃双金属位点构型促进了局部区域的电荷重新分布，且Fe和Co的协同作用有利于ORR/OER反应中间体在位点上具有最佳的吸附/解吸自由能，发挥最佳催化活性。同时，Fe₁Co₁-CNF组装的ZAB具有201.7 mW cm^-2的高放电比功率和良好的循环稳定性。更重要的是，由于Fe₁Co₁-CNF膜具有良好的机械强度和柔韧性，可以作为自支撑电极材料应用于便携式固态ZAB，并可以在反复弯曲的情况下维持充放电稳定性。综上，本工作提出了一种制造柔性多功能碳纳米纤维薄膜的通用高效策略，兼具了原子级分散催化剂的高活性，具有作为自支撑电极材料扩展到各种涉及气体的电催化应用的潜质。

Yiyan Wang, Zongge Li, Peng Zhang, Yuan Pan, Ying Zhang, Qiong Cai, S. Ravi P. Silva, Jian Liu, Guoxin Zhang, Xiaoming Sun, Zifeng Yan, Flexible Carbon Nanofiber Film with Diatomic Fe-Co Sites for Efficient Oxygen Reduction and Evolution Reactions in Wearable Zinc-Air Batteries, Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106147

作者简介：

阎子峰，中国石油大学（华东）二级教授，博士生导师，山东省泰山学者攀登计划专家，中国石油大学研究生院常务副院长，山东省政协委员，兼任中国化学会催化委员会委员，中国化学会分子筛委员会委员，中国化工学会理事，《科学通报》特邀编辑，《Journal of Porous Materials》、《Journal of Applied Chemistry》等国际刊物编委。先后获得伊朗纳米技术领域“最高外国研究专家奖”、教育部自然科学奖、山东省自然科学奖/科技进步奖等省部级奖励10余项。先后承担国家重点研发、国家自然科学基金、国际合作、省部级重大科技攻关项目等研究与开发任务30余项。在催化材料与催化剂、纳米催化技术、新型碳材料与新能源技术等领域取得一系列创新性成果，先后在 Angew., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B, Adv. Func. Mater., Nano Energy等国际知名刊物发表学术论文400余篇，H因子54，他引超过12800篇次。

张国新，博士，山东省优秀青年基金获得者。分别于2010年和2016年于北京化工大学化学学院获学士和博士学位，博士师从国家杰出青年基金获得者孙晓明教授、美国医学与生物工程院院士戴黎明教授。主要从事碳基材料的可控合成及电化学储能、催化应用研究。现主持在研、结题国家自然科学基金2项、山东省自然科学基金2项、重质油国家重点实验室开放课题基金1项。目前已在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Nano Energy、Nano-Micro Lett.、J. Mater. Chem. A.、ACS Appl. Mater. Interface、Nano Res.、Carbon 等具有国际影响力的SCI 期刊杂志上发表近70篇论文。

刘健，博士生导师。2009年毕业于中国科学院大学，理学博士学位，2009年-2013年先后获澳大利亚昆士兰大学优秀博士后及澳大利亚基金委特别研究助理资助在澳大利亚生物工程与纳米技术研究所，昆士兰大学工作。2013年被澳大利亚科廷大学聘为讲师；2014年晋升为高级讲师。2017年7月至今，任中科院大连化物所-英国萨里大学未来材料联合研究中心执行主任，微/纳米反应器与反应工程学创新特区研究组组长，从事纳米反应器，纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化等相关领域的基础应用研究。2018年起任“Materials Today Sustainability”主编（Editor-in-Chief），2020年担任《催化学报》第六届编辑委员会青年编委。迄今在包括 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., JACS, Mater. Today, Matter, Nature Mater., Nature Commun. 等国际刊物发表正式论文220余篇。