​从d-p带中心揭示铁基化合物对Li–S化学体系中Li2Sx的催化活性

【研究背景】

锂硫电池，由于具有成本低和能量密度高的优点（2600Wh/kg）,已经成为最具潜力的新一代储能器件。然而，锂硫电池中存在的“穿梭效应”以及硫材料本身导电性差的问题阻碍了它的进一步商业化应用。为此，研究人员采用了许多金属基化合物来吸附多硫化物 （LPS）以减缓活性物质的溶解，同时也取得了优异的电化学性能。长期以来，研究人员主要将锂硫电池性能的增强归因于硫主体材料对LPS（Li₂S_x，x=1、2、4、6、8）的强吸附性。近期研究表明，极性金属基化合物对LPS的结合能可能不是决定性因素，其对LPS的催化作用对提高Li-S电池的性能起着主导作用。因此，为了更好地帮助研究人员筛选出适合硫正极的改性材料，找到一个能够衡量硫改性材料催化能力的“描述符”就显得尤为重要。

【工作介绍】

近日，华南理工大学刘军、朱敏教授课题组以螯合的Fe-PVP（聚乙烯吡咯烷酮）为前体，通过后续简易的退火合成了一系列Fe基材料（例如F_e3C@Fe₃O₄@C，Fe₃O₄@C，FeS@C，Fe₃N@C）作为电池隔膜的改性层，并系统地研究了它们之间的性能差异。研究发现基于d带中心开发的d–p谱带中心模型可以合理地解释Li₂S₄的反应电势和性能差异。同时，通过从头算分子动力学模拟了Li₂S₆与吸附界面之间的相互作用，并首次在分子水平上动态地证明Fe₃C的催化过程。进一步，ToF-SIMs的测试结果发现在隔膜修饰体系中，锂硫电池多余的放电容量来源于电解液与材料发生的副反应。该工作从理论和实验两个方面为高能量密度Li-S电池的材料设计提供了启示。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。华南理工大学博士研究生沈家东为本文第一作者。

【内容表述】

根据先前研究中报道的合成路线(Chem. Eng. J. 2019, 502)，采用了“吹糖法”通过简单的两步法制备了三维多孔碳铁基复合材料F_e3C@Fe₃O₄@C，随后通过氧化、气相硫化、氮化合成了相应的铁基硫化物和氮化物（Fe₃O₄@C，FeS@C和Fe₃N@C）。透射电镜分析Fe₃C@Fe₃O₄独特的“不完整”的核壳结构是由于Fe₃C的表面氧化造成的，通过进一步完全氧化后可以形成空心的Fe₃O₄纳米颗粒。

图1. Fe 基复合材料（Fe₃C@Fe₃O₄@C、Fe₃O₄@C、FeS@C 和 Fe₃N@C）改性隔膜的示意图

图2. a-c) Fe₃C@Fe₃O₄@C 不同放大倍数的SEM照片；d-g) Fe₃C@Fe₃O₄@C d) 的 XPS 测量级扫描光谱和 O1s e)、Fe2p f)、C1s g) 的高分辨率结果；h,i) Fe₃C@Fe₃O₄@C 的 TGA 曲线 h) 和 XRD 图 i)

图3. Fe₃C@Fe₃O₄@C 材料的详细 TEM 表征：低 a,b) 和高 c) 放大 TEM 图像；d-f) HADDF 结果 d) 和氧 e) 和铁 f) 的映射数据集成分析；g-i) Fe₃C@Fe₃O₄@C 在 300 ℃ 下退火 15 分钟后的 HADDF 图片 g)、电子衍射图 h) 和相应的线扫描结果 i)。

为了探究这些改性化合物在Li–S化学体系中的性能差异，将这些铁基材料涂敷在碳纸上、以Li₂S₄为电解液组装了对称电池，测试结果如图4a所示。为了进行定量比较，将铁基材料中峰a的反应电势与相应的反应电流进行了比较。显然，Fe₃C@Fe₃O₄@C显示出更小的极化电压和最高的反应电流，表明其具有更低的能垒和更快的Li₂S₄转化反应动力学。随后将铁基材料涂敷在隔膜上组装锂硫电池，其充放电的容量-电压曲线如图4d所示，观察到在0.05 C（1 C = 1675 mAh g^–1）时的放电容量远远超出了硫阴极的理论比容量（1675 mAh g^–1）。通过对循环后的隔膜进行XRD和XPS表征，以及对硫正极原位XRD测试发现没有明显的副反应发生。但是，循环后的隔膜元素分析发现，氟（F）、硫（S）和氧（O）元素的含量比循环前要高得多。由于这些元素全部包含在电解质{双（三氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂，LiTFSI}中，特别是F元素，因此，初步推断出上述“超理论比容量”现象是由于电解质与高度活化的Fe₃C@Fe₃O₄化合物的反应引起的。图4g所示为不同材料修饰隔膜后的电化学性能，Fe₃C@Fe₃O₄@C、Fe₃O₄@C、FeS@C和Fe₃N@C材料修饰的锂硫电池在1 C的电流密度下放电容量约为780 mAh g^-1、554 mAh g^-1、493mAh g^-1和467 mAh g^-1，表明Fe₃C@Fe₃O₄@C优异的催化作用可以极大地改善Li-S电池的性能。

图4. a）以Li₂S₄为电解质的对称电池中各种Fe基化合物的CV曲线，氧化还原峰分别标记为a、b、c和d；b) 峰值 a 的汇总电位和电流；c) S@C//Fe₃C@Fe₃O₄@C电池的CV曲线；d,e) S@C、S@C//Fe₃C@Fe₃O₄@C和S@C//Fe₃O₄@C的电压-容量曲线d)和EIS谱e)；f) S@C//Fe₃C@Fe₃O₄@C、S@C//Fe₃O₄@C和S@C材料在0.1 C时的循环性能；g) 各种 Fe 基和纯碳材料（Fe₃C@Fe₃O₄@C、Fe₃O₄@C、FeS@C、Fe₃N@C、PVP-C）装饰的 Li-S 电池隔膜在 0.05 C 到 2.0 C 的倍率性能

为了进一步分析Fe₃C@Fe₃O₄@C对多硫化物的催化作用，在循环前后对Fe₃C@Fe₃O₄@C进行了飞行时间二次离子质谱（ToF–SIMS）测试。图5a–c显示了FLi^–，LiS^–和LiO^–二次离子的存在，这些离子通常被认为是电解质分解的产物。Li₂^–、S^–和S₂^–的深度剖面图如图5d所示，LiO^–、LiS^–和LiF^–的深度剖面图如图5e所示。这些结果表明，电解质的分解和多硫化物的沉积集中在阴极的一侧。循环之前和之后的FLi^–和S^–分布的三维（3D）重建图像分别显示在图5f，h和图5g，i中。此外，还可以找到Li₃C^-二次离子基团。循环后FLi^–和Li₃C的分布更加集中，这一结果也进一步解释了之前锂硫电池在低电流密度下超过了硫的理论比容量的现象原因。

图5. a-c) 放电前（蓝色曲线）和放电后（红色曲线，以 0.1 C 倍率循环 100 次后）Fe₃C@Fe₃O₄@C 二次离子 LiF^– a)、LiS^– b) 和 LiO^– c) 的积分强度；d）Li₂^-，S^-和S₂^-次级离子的深度曲线；e) CNO^–、LiS^– 和 LiF^– 二次离子的深度分布；f-i) 循环前后LiF^-和 S^-二次离子检测到的 ToF-SIMS 信号的 3D 重构。

为了探索铁基材料与LPS的相互作用，基于密度泛函理论（DFT）对一系列铁基材料进行了理论计算。其中，Li₂S₄在Fe₃C（221），Fe₃O₄（111），FeS（102）和Fe₃N（īī1）上的吸附能分别为–8.08，–5.95，–6.41和–8.56 eV，表明了这些铁基材料对LPS都有很强的吸附作用。一般来说，Li₂S₄的高吸附能有助于防止多硫化物的溶解。然而，仅从结合能的角度来看，它不能很好地解释铁基改性材料在电化学性能方面的差异。之前工作指出，太强的吸附能会降低材料的活性位并导致转化速度变慢 [ACS Nano 2019, 13, 8986；Adv. Mater. 2019, 31, 1902228]。对于金属化合物，基于d-带中心理论模型的d-p模型已逐渐应用于Li-S电池领域。根据量子化学的概念，元素的价电子在元素与其他元素之间的键的形成和断开中起着至关重要的作用。对于金属元素，它们的价电子应为d能带电子，而非金属元素的价电子为p能带电子。因此，对于含阴离子的金属基化合物，p和d轨道中电子的能量将直接影响键的形成和断裂。基于此考虑，根据电子密度（DOS）的结果计算了金属元素和非金属元素两个方向电子自旋的p和d能带中心。计算电子的p带中心和d带中心之间的差异，发现△p–d（Fe₃C）<△p–d（Fe₃O₄）<△p–d（FeS ）<△p–d（Fe₃N）。其与S₄^2– / S₂^–反应电压的关系如图6i所示：较小的能带差（△p–d）表示较小的反应电压和较好的倍率性能，与实验值吻合。该结果表明，p带和d带的能隙在Li–S化学中起着至关重要的作用。进一步计算显示Li₂S在Fe₃C（221）表面上分解能垒约为0.54 eV。基于以上所有结果，d–p带模型成功应用于Li–S化学系统中的铁基材料改性材料中。

图6. a-d) Fe基材料的DFT计算结果，Fe₃C(221)a)、Fe₃N(īī1)b)、FeS(102)c)和Fe₃O₄(111)d)优化模型的俯视图和正视图;e) Li₂S₄ 在 Fe₃C (221)、Fe₃N (īī1)、FeS (102) 和 Fe₃O₄ (111) 之间的结合能；f) Li₂S 在 Fe₃C (221) 上的分解能垒（红色曲线）和相应原子间的力（蓝色曲线）；g) 通过 AIMD 模拟获得的 S-S 分子的径向分布函数 g(r)；h) Fe₃C、Fe₃O₄ 和 Fe₃N 的 p 和 d 带的态密度分析；i) Δ(d-p)带中心与Li₂S₄反应电压的关系；j) 石墨烯 S-C 分子的键长与 Fe₃O₄ 和 Fe₃C 的 S-Fe 键长的时间相关性，每个原子由数字标识。

考虑到DFT本身的计算结果只是一个“静态”计算的结果，并没有考虑温度的影响，进一步用Li₂S₆在 Fe₃C（220），Fe₃O₄（111）和石墨（002）上的吸附过程进行了第一性原理分子动力学的模拟，观察了LPS和材料之间的键形成和断裂的变化。对于石墨材料，Li₂S₆的分子构型在5 ps后保持不变，但是整个分子都离开了碳层的表面，如图6g所示。对于Fe₃O₄–Li₂S₆和Fe₃C–Li₂S₆系统，整个Li₂S₆分子不会离开吸附表面，但分子构型会发生变化，尤其是Fe₃C–Li₂S₆系统上的Li₂S₆。可以通过g（r）_S–S的径向分布函数进一步证实这一结果，如图6j所示。吸附在石墨，Fe₃O₄和Fe₃C上的Li₂S₆的S–S分布函数均反映两个强峰和一个弱峰。石墨烯和Fe₃O₄系统的第一个峰的半径均为2.05 Å，Fe₃C为2.15 Å，这与相邻S原子之间的距离相对应。其余峰之间的距离非常短，因此可以将这些峰视为连续的。因此，可以假定Fe₃C（220）上的S分子之间的距离比石墨（002）和Fe₃O₄（111）上的S分子之间的距离更大，表明Fe₃C对LPS有更好的催化能力。综合AIMD结果和先前的DFT计算结果，Fe₃C@Fe₃O₄@C具有优异的电化学性能的主要原因是Fe₃C @Fe₃O₄对LPS的出色催化能力和强吸附作用。

【结论】

总之，为了阐明铁基化合物在 Li-S 化学体系中对 Li₂S_x的催化活性，作者通过一种简便且可扩展的途径合成了一系列嵌入三维多孔碳中的核-壳铁基纳米粒子。经过系统表征和ToF-SIMS 的研究，澄清了在核壳 Fe₃C@Fe₃O₄@C 系统中，LiF、LiO 和 LiS 的形成将在初始放电过程中为锂硫电池体系提供额外的容量。对于 Li-S 电池中 Fe 基化合物的电化学性能，发现 p-d 带中心的差值减少有利于降低键断裂的能垒，从而促进电池的反应动力学。借助从头算分子动力学研究了 Fe₃C@Fe₃O₄@C 各组分与 Li₂S₄ 的相互作用，Li₂S₄ 的 g(r)_S-S 和键长变化反映了 Fe₃C 对 LPS 的催化作用。相信本文提出的d-p带中心模型和AIMD的结果将有利于Li-S电池的未来研究工作。同时，这种具有独特结构和优异电化学性能的 Fe₃C@Fe₃O₄@C材料 可以显着推进锂硫电池的研究进程。

Jiadong Shen, Xijun Xu, Jun Liu, Zuosen Wang, Shiyong Zuo, Zhengbo Liu, Dechao Zhang, Jiangwen Liu and Min Zhu, Unraveling the Catalytic Activity of Fe–Based Compounds toward Li₂S_x in Li–S Chemical System from d–p Bands, Adv. Energy Mater. 2021, 2100673. https://doi.org/10.1002/aenm.202100673

通讯作者简介：

刘军，华南理工大学教授，博士生导师，长期从事高能量密度锂离子电池、锂硫电池、固态电池等新型储能材料与器件的研究。迄今发表学术论文110余篇，他引6000余次，h因子为50。2010年博士毕业于大连理工大学（博士学位论文获全国百篇优秀博士学位论文提名奖）。2012-2015年曾先后在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、锂硫电池、固态电池等新型二次储能电池材料研究工作。曾获国家“海外高层次人才引进计划”青年项目、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才A类、湖南省自然科学一等奖（排名第三）等人才称号和奖励。担任Nanomaterials、Rare Metals、《中国材料进展》、《稀有金属》、《人工晶体学报》等国内外期刊的编委、青年编委及客座编辑。

第一作者简介：

沈家东，华南理工大学博士研究生。在华南师范大学材料物理专业学士。主要从事于材料电子结构的密度泛函理论计算和硫正极材料的物理（等离子体辅助球磨）和化学改性工作。